复合阻燃剂是现代阻燃剂发展的重要方向
阻燃剂的复合技术已经成为现代阻燃剂发展的重要方向。复合阻燃剂兼有多种阻燃剂的特性,其阻燃元素间的协同作用可降低阻燃剂用量,提高阻燃剂的阻燃效果。目前用于锂离子电池电解液中的复合阻燃添加剂主要是磷—氮类化合物(P-N)和卤化磷酸酯(P-X),阻燃机理则是两种阻燃元素协同作用机理。
卤化磷酸酯主要是氟代磷酸酯,和烷基磷酸酯相比氟代磷酸酯具有下列优点:a.F和P都是具有阻燃作用的元素,阻燃剂中同时含有F和P,阻燃效果更加明显;L电解液组分中F的存在有助于电极界面形成优良的SEI膜,改善电解液与负极材料间的相容性;c.F削弱了分子间的黏性力,使分子、离子的移动阻力减小,所以氟代磷酸酯的沸点、黏度都比相应的烷基磷酸酯低;d.氟代磷酸酯的电化学稳定性和热力学稳定性较好,用于锂离子电池电解液表现出较佳的综合性能。前面提到的TFP、BMP、TDP本身就是复合阻燃添加剂。另外,美国Illinois研究所最近合成的氯代磷酸酯可以在基本上不影响电池电性能的前提下使电池自热率降低70%。三(2,2,2—三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)也是具有优良阻燃性能的复合阻燃添加剂,ZhangLsu~研究了TTFP对1mol/LLiPF6/PC+EC+EMC电解液体系的阻燃效果和对电池性能的影响,发现TTFP的存在可大大提高电解液的热稳定性。当TTFP质量分数达到15%时,电解液就基本不可燃,TTFP的存在对电解液电导率的影响也不明显,同时还能有效抑制电解液中PC分子的还原分解,提高电极循环过程的库仑效率。
日本普利司通(Bridgestone)公司研制了以磷和氮为基本原料的磷氮烯添加剂,在电解液中加入5%可以使电解液产生难燃性或不可燃性的效果,且不影响电池本身的电化学性能,估计近年来将有一定的市场需求。这一研究无疑开创了磷—氮复合阻燃剂用于锂离子电池电解液研究和开发的新局面,有关研究结果也将会进一步深入。