磷酸铁锂材料的高功率输出特性

近年来，LiFeP04由于具有低成本、高比容量、安全性好以及环境友好等优点而成为动力锂离子电池中最有前途的正极材料之一。但该材料的不足之处是导电性能差，大电流充放电时其容量衰减很快，不能满足实际应用的需要。通常采用包覆或金属离子掺杂的方法改善其导电性。例如，1999年Ravet用碳原料合成，2002年Scrosati用金属涂层，2003年Chiang运用Nb、Ti掺杂对其进行改性。S.Y.Chung和Y.M.Chiang等发现，未掺杂的LiFeP04活化能接近500meV，而掺杂的LiFeP04的活化能只有60～80meV。应用第一性原理计算的结果表明，LiFeP04是一种半导体，导带与价带之间的能级宽度约为0.3eV。据此，Chiang等提出了一种两相模型的观点：在电池的充放电过程中，Fe3+／Fe2+的比例会发生变化，从而LiFeP04晶体也在P型与n型间发生变化。在充电过程中，Li+缺陷的存在会使Fe3+的含量增加，即P型的成分增加；放电时则恰好相反，即P型转变成n型。单独的Fe2+和Fe3+的导电性都比较差，掺杂后形成的Fe3+／Fe2+混合价态，可以有效地增强LiFeP04的导电性。按照以上方法掺杂后的LiFeP04具有优良的充放电性能，特别是大电流性能，即使在21.5C(3225mA·g-1，比容量以150mAh·g-1计)的电流下放电，仍可得到60mAh·g-1的比容量。照此比例，采用以掺杂后的LiFeP04作为正极的锂离子电池完全可以满足电动汽车的动力要求，甚至可以装配出比功率为4000～10000W·kg比容量为5～10Wh·kg-1的超级电容器，远远超出一般锂离子电池的范围。