可逆电池电功获得:自由能转换的热力学公式解读

对于恒温恒压过程系统，吉布斯自由能的减少(一△Gr.p)等于该系统对外作的最大有效功(W’最大)，对于电池，此最大有效功即为电功。如果反应进行时，1mol物质产生的电荷以zF表示，而产生的电动势为E，则所作的功为电荷数与电动势的乘积，即zFE，因此
△G==-zFE
其中F为法拉第常数，实际上是1mol电子所带的电量，常以96500C表示。z为电极反应中的计算系数，可以视为1mol物质变化时产生电子的摩尔数。由于原子在氧化还原反应中得失电子状态的不同，所以虽然都是1mol物质的变化，产生电子的摩尔数是不同的，因此计算时不同的表达式会有不同的结果。例如反应Cu+2Ag+==Cu2++2Ag中1molCu的氧化有2mol电子产生，z=2，计算吉布斯自由能的变化时，△G=-2FE。注意能斯特总结的公式为AG=-nFE，该式中并没有指明物质的变化为1mol。而吉布斯自由能的变化为广度性质，是因物质量不同而变化的，因此一般以n表示。而参加反应的某物质为1mol时所引起的自由能的变化用z表示。有了基本表达式，可由热力学公式得出电池反应的熵变(△s)和过程热效应△H的表达式.在恒压条件下，于不同温度下测出原电池电动势的值，然后算出电动势随温度的变化率，即可求出电池反应的△s。