商用方形锂电中游离电解质的含量分析

一、作者的研究结果

1）本文作者采用非常简便的方法，对几种商业电动汽车中使用的新出厂和老化后的商业方形锂离子电池中游离态液体电解质的含量进行测定。作者并没有告诉电池的具体厂家，但作者通过研究认为传统知名度较高的电池企业，其生产的电池中游离态液体电解质更少，而新企业普遍对电解液的量控制不好。

2）知名电池制造商新出厂的电池中，有些许游离态电解质，其最大平均含量可达18克（15至20毫升），但是这些电池中游离态液体电解质的量是可重复的，这表明厂家在制造过程中有意添加了过量的电解质。与之相比，一些技术不太成熟的厂家，其电池中游离态液体电解质的量甚至可达36克（约35毫升），而且每次实验重复的结果差异很大。

二、有机电解质对各方面的影响

众所周知，当前商业锂离子电池的液态电解质是易燃、有毒和/或腐蚀性的，随着锂离子电池着火事件的报导越来越多，公众逐渐意识到电解液的易燃性对生命和环境带来的危害。因此，以更安全的方法对锂离子电池进行操作、储存、运输、处理和回收，得到了大量的研究和关注。在特种航天和特种领域，关于液态电解质与人接触或者分解产生的毒性，已经被量化研究。据报导（J.Electrochem.Soc.,163,A821（2016）。），在室温下，即便电解质有一丝泄露，都会形成潜在的有毒气体。对于某些有毒和高挥发的电解质成分，例如1,2-二甲氧基乙烷（DME）、2-甲基-四氢呋喃（2-Me-THF）、1,3-二氧戊环（1,3-DL）和碳酸二乙酯（DEC）等，在室温下仅仅泄露15mL，足以以形成潜在的有害气体。

锂离子电池通常含有大量电解质，其含量高达约16wt%，不同性能和化学性质的电池，其电解液的具体含量也不同，取决于电池的化学性质。在电池正常工作时，大部分电解质保持在负极、正极和隔膜的孔中，仅仅有一小部分电解质未被吸收，在电池内形成游离态电解质。当电池外壳的完整性受到破坏时，这一小部分的液态电解质会释放出来，进而造成电池安全系数降低。虽然在报道中，都表示大尺寸的锂离子电池中的确有一些游离态液体电解质，但是据我们所知，还没有人能够将这些游离液体电解质进行定量分析。在先前的研究中，作者表明，在大型的方形锂离子电池（额定容量为40Ah）中，大约含有约19-30g（约20ml-30ml）的游离液体电解质，在某些情况下，其量甚至可以达到约70g（50ml）。在本文中，欧盟科学家NataliaP.Lebede等人详细研究了液态电解质在商业方形电池中的含量，并且对商用方形锂离子电池中的游离液体电解质量进行更系统的研究，以进一步帮助量化锂离子电池中与电解质泄漏相关的风险。

三、具体研究过程

3.1方形电池选取

表1：本文采用的不同电池型号和参数。

在本文中，作者采用了来自6个不同生产商、具有不同正极化学性质的市售方形锂离子电池，其中包括带金属或塑料外壳的方形电池和额定容量为38至63Ah的软包电池（见表一，上图）。上图中，a）为1号型电池，b）为2号型电池，c）为3号型电池，d）为4号型电池，e）为5号型电池，f）为6号型电池，g）为7号型电池，h）为老化后的3号型电池。通过表1可以看出，1号型和2号型电池是从供应商处直接采购而来，而3、4、5和6四种类型的电池是从市面上可买到的PHEV和BEV新电池组中提取出来的（以上都是新电池，即没有多次工作过的电池）。这些电池组已经上市多年，其中3、4和6号型电池，均作为欧洲最畅销的10款电动汽车车型的动力来源。这些电池来自不同的厂家，有新电池公司，也有成立比较久的公司。也许出于隐私考虑，作者在文中并未明确指出这些都是哪家的电池。

除了购买新电池外，作者还从荷兰一家私营系列生产的PHEV公司里，购买了多次循环后的电池（以下称为老电池），并进行了调查。下图为电池包的所在位置，其中a）为3号型电池循环后的PHEV电池组照片，作者整理了各个模块，并保留了制造商采用的原始模块编号；b）为PHEV电池组的示意图，以及老电池的原始位置，以紫色突出显示。根据电池管理系统（BMS）得出的数据，本文研究的电池在运行过程中都经历了相似的温度变化，剩余容量约为30Ah。

3.2实验流程

上图为本文的实验流程图，先采用恒流放电，将所有的电池首先放电至制造商规定的最低工作电压，然后，利用X射线成像技术对方形电池进行表征，以确定电池内部各种组件（电极、集流体、排气孔等）的位置和尺寸，从而得到钻孔的最佳位置，并估算出套管壁的厚度。

作者采用钻孔机和直径为3mm的铣刀在氩气手套箱中，将带有金属或塑料外壳的电池钻开。通常，如上图a和b所示，在电池底部的一侧钻2个孔，然后通过其中一个孔将电池中的游离液体电解质倒入量瓶中，并使用精度为0.01g的分析天平测量其重量，再利用烧瓶上的刻度（刻度为5ml）来估计电解质的体积。其中图a）为3号型电池，b）为2号型电池，c）为5号型电池，d）为6号型电池。

大多数的电池都是通过在电池一侧钻许多孔完全打开，或者采用剪钳将孔间材料折断（见上图）。将完全打开的电池中存在的任何游离电解质都倒入烧瓶中，并测量其重量和体积。其中a）为3号型电池，b）为1号型电池，c）为5号型电池，d）为4号型电池。

上图为电解液的收集方法，首先，从电池的一个角打开，然后将其倒入试剂瓶中。

3.3游离电解质含量测试结果分析

表2不同锂离子电池中游离态液体电解质量的测试结果