水体系锂空气电池的发展现状

近年来汽车用蓄电池的开发成为关注焦点。锂离子电池与其它可充电电池相比，具有比能量大、工作电压高、循环寿命长、自放电低等优点，已成为21世纪重要的新型能源之一。但日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）的Li-EAD计划中设定了至2030年蓄电池达到700Wh/kg的高性能指标。这是目前比能量较大的锂离子电池也不能达到的数值。而锂空气电池拥有非常高的能量，比能量可大于1000Wh/kg，存储时间可以很长。与其他原电池相比，锂空气电池的功率比较低，更适合用于混合系统，因此锂空气电池可能是最好的候补，未来有望被开发为二次电池。美国计划在2025年左右将锂空气电池引入到特种系统，至2030年它将取代锂碳氟化物及锌空气电池，成为特种领域重点应用的一次电池。

金属空气电池负极适合用的金属为锌、铝、镁、锂等能使单体产生大电压的金属元素。锌空气电池自1970年曾作为日本国家开发计划“电动车用电池”课题进行研究，作为二次电池，它的循环特性不好，充电时过电压高，能量转换效率低而得不到所期待的特性，因此中断了作为二次电池的开发，而作为一次电池被广泛使用。

锂空气电池是金属锂和氧气组合，不计氟元素在正极使用的情况下，可得到理论上最大的比能量（如图1所示）。这种电池作为蓄电池的最初记录是1996年美国的Abraham。金属锂做为负极，复合碳电极，用胶体作为电解质，酞青钴作催化剂制成，之后直到现在还一直是使用有机物电解质的锂空气电池作为主要研究开发对象。在电解液为非水体系的情况下，充放电反应是：2Li+O2=Li2O2（单体的起始电压为3.0V），在空气电极附近析出难溶的Li2O2。非水体系电解液的锂空气电池的结构较单一，除空气电极之外，可利用锂离子电池的技术，溶剂也与反应无关。但是作为课题，锂的枝晶问题还没有好的应对方法，大气中H2O、CO2的影响所产生的副反应，放电生成物析出导致空气回路的堵塞，大的充放电过电压导致的催化剂问题，以及空气电极炭集流体的腐蚀等。Li2O2析出反应的抑制直接关系到电池的放电容量，关于Li2O2析出的另一个问题是充电时过电压较大，这不仅关系到能量的转换效率，还会引起Li2O2析出载体炭的氧化等新问题。锂离子与氧气共存的条件下，碳材料的电位升高，生成碳酸锂，过高的电压有可能导致电解液分解，因此对空气电极有各种讨论，如Bruce等研究小组报道了α-MnO2的纳米线与碳进行复合，具有高的可逆性。

图1电极的比容量与电位之间的关系图

水溶液电解质的锂空气电池发表得较少，2004年Visco等在第12届IMLB报告中是最早的报道。为了保护水溶液中的金属锂，在锂表面致密地包覆具有锂离子导电性的固体保护膜，阻碍了腐蚀反应，使用水溶液电解质电池放电反应方程式为：

4Li+O2+2H2O→4LiOH

电压约为3.45V（pH=14），具有高的理论比能量，电解液廉价且具有不燃性，避免了大气中H2O的副反应，放电生成物为LiOH，具有溶解于水的特性，放电容量小，不会在空气电极处堆积，但金属锂是需要保护的。存在与有机电解质同样的缺陷，如锂枝晶生成及CO2浸入等问题。特别是锂金属的保护使负极一侧过电压增大，造成结构复杂。使用有机电解质的锂空气电池空气电极供给的气体是混有H2O的氧，伴有如下腐蚀反应：Li+H2O→LiOH+1/2H2。因此无论使用哪一种电解质，对金属锂的保护作用极为重要。

三重大学的武田等在总结水体系锂空气电池发展状况的基础上，以负极为课题，做了一些研究工作，特别是在金属锂上添加保护膜基层制成复合负极上进行了阐述。

1复合负极材料及结构

作为金属锂负极保护膜的条件：阻止水和CO2，只有锂离子能顺利通过以确保其导电性；金属锂能在水溶液中保持长期的稳定性。因此如陶瓷电解质那样的原子填充量高的结晶结构较适合，但室温下显示高锂离子导电性的陶瓷材料不多，其中具有NASICON型结晶结构的Li1+x+yAlxTi2-xSiyp3-yO12（x=0.3，y=0.2）组成的锂离子导电体，室温下显示了较高的电导率为10-3S·cm－1，另外还能在水中保持稳定，这种物质是LiTi2（pO4）3及Li4Ti2（SiO4）3的固熔体Ti的位置被部分Al置换，通常记为LTAp。OHARA会社开发出这种材料的玻璃陶瓷体，烧结体在室温下得到10-4S·cm－1较高的综合电导率，陶瓷材料作为保护膜必须达到很高的烧结度，LTAp玻璃陶瓷体的玻璃相将晶界埋没，因此成为只有锂离子能通过的优选材料，三重大学武田等使用了这种烧结体与粉末结合，制成负极保护膜。

LTAp的问题点是结构中含有过渡金属Ti4+被还原为Ti3+，没有让还原力强的金属锂直接被接触，所以金属锂不能直接得到电子，导致必须将锂离子导电体夹在LTAp和金属锂之间，这个中间层对金属锂要求性能稳定，与水是否稳定无关，满足这些作为中间层条件的候补材料中，研究者们选择了聚环氧乙烷（pEO）聚合物电解质，虽然这种电解质在室温下的低导电性是个问题，但对金属锂比较稳定且易于成型，有利于大面积涂布生产，有利于产业化。图2为水体系锂/空气电池的模型图，这种复合负极全体被封装在复合薄膜中，只在LTAp薄膜上开一个与电解液的接触口。

图2锂空气电池的结构及被封装的复合锂负极

2作为中间层的聚合物电解质

聚合物电解质的问题是聚氧化乙烷（pEO）无催化剂时室温下离子导电性较低，在pEO中使用锂盐Li（CF3SO2）2N-（LiTFSI）作为添加剂的聚合物电解质（pEO18LiTFSI∶Li/O=1/18的浓度）复合负极，Li/pEO18LiTFSI/LTAp的阻抗值在25℃约17000Ω·cm2，50℃约1000Ω·cm2，80℃约90Ω·cm2，低温时的阻抗值极大，因60℃以下pEO的结晶化使离子移动变得迟缓。Croce等作了将BaTiO3微粒添加到pEO中，陶瓷材料微小颗粒的添加使电导率提高的报道，锂离子的导电效果增强，三重大学的研究者们也验证了添加BaTiO3可以明显降低界面的阻抗，如图3所示，添加BaTiO3后界面的阻抗值减少了一半，离子移动的活化能Li／pEO18LiTFSI是86kJ/mol，Li／pEO18LiTFSI-BaTiO3是81kJ/mol，两者的活化能很接近，表明BaTiO3的添加对活化能影响不大，界面阻抗降低，使锂离子的活性增大，频率因子也随着增大，表明锂离子导电效果增强。

图3在25℃和60℃时不添加与添加BaTiO3的阻抗对比图

3LTAp的水溶液中稳定性

LTAp在水中较稳定，但随着水溶液中电解质pH值发生变化，是否影响其稳定性还需要探讨，正负电极的放电反应如下所示。

负极Li→Li＋+e－

正极O2+4e－+2H2O→4OH－

随着放电的进行正极生成氢氧离子的浓度增大，电解液的pH值变大。有可能使用酸性电解液，要求保护膜材料在广泛的pH值范围内保持其稳定性。在强酸及强碱性中一周左右的短时间内LTAp的表面发生溶解，电导率大幅度降低。强酸性中不稳定的直接原因是质子和锂的离子交换反应；强碱中不稳定因素是析出了强酸中所没有的Li3pO4。结构开始改变，在纯水中时电导率也有微弱的下降。研究得出只有在高浓度LiCl和LiNO3的锂盐水溶液中长期稳定存在并且电导率不发生变化，因此当LTAp作保护膜时，使用充足的锂盐溶解到电解液中并呈中性，可抑制保护膜被腐蚀。

锂盐溶解在电解液中实际是电池要满足的一般条件，但保持其中性状态很不容易。放电生成物LiOH的溶解度20℃时是12.8g/100mL,在pH为14时溶解度为2.4g/100mL，在实际放电时为了得到高容量，LiOH超过了饱和溶解度，电解液呈强碱性。因此提高LTAp及作为保护膜陶瓷材料的耐碱性是共同的课题，针对pH增大的处理办法，必须开发新一代耐碱性保护膜材料，最近Weppner等报道了石榴石型结构的Li7La3Zr2O12在室温下显示10－4S·cm－1的电导率。对金属锂相对稳定，不含磷酸盐因此被期待能否稳定地存在于碱性液中，致使众多研究者对此正进行研究。另一方面，使用LTAp的情况下，在改进电解液及电池系统上采取改进措施，抑制pH值的增大，如在电解液中加入HOAc/LiOAc酸性溶液来解决pH值的问题。

4复合负极的电化学性能

在实验室中研究锂空气电池的锂复合负极电化学性能。构成如下：Li／pEO18LiTFSI-BaTiO3/LTAp/1mol/L的LiCl/pt.空气。

复合负极的中间层是添加BaTiO3的聚合物电解质，全部被封装在复合薄膜中，如图2所示，只在LTAp薄膜上开一个与电解液的接触口，电解液中使用Li盐溶液，空气电极使用pt电极。图4显示的是60℃时金属锂负极的充放电曲线，开路电压为3.8V，与一般锂离子电池的相近，开路电压在一个月内没发生变化，表明LTAp与溶液接触能保持相对稳定。电流密度升至0.5mA/cm2电压也没损失，0.1mA/cm2的放电过电压为50mV，充电过电压为20mV是可以实用的范围。用同样的电池24h长时间以0.5mA/cm2放电、充电的试验结果如图5所示，金属锂负极的比容量为1124mAh/g，相当于金属锂理论计算比容量值3860mAh/g的30%。表明此电池即使在长时间充放电情况下也具有稳定的电化学性能。

图4在不同电流密度下锂电极电压随时间变化曲线

图5充放电特征曲线

最后空气电极也被封装在复合薄膜中，呈一般电池结构及充放电曲线如图6所示。如图2所示的实际锂空气电池被假设为电极及电解质呈薄片堆积的形式，空气电极为碳薄片附上微小的铂颗粒，电池的结构发生如下较小的变化，记为：Li/pEO18LiTFSI-BaTiO3/LTAp/HOAc-H2O-LiOAc/pt碳。空气在此电解液中使用HOAc和LiOAc的混合溶液作为中和放电生成物LiOH，使其溶解防止析出，来提升LTAp的稳定性。电池的理论比容量是约400mAh/g，实际得到的比容量是其60%的250mAh/g。这个电池在LiCl溶液下的极化电压为100mV，进行3.4V放电，4.2V充电，这可推测为空气电极氧气的氧化还原过电压变大的原因。但质量比能量还是比较高的，为850Wh/kg，加压防止HOAc挥发的试验结果如图7所示，循环效率较好，第10次的循环之后比容量几乎没有减少，这组数据表明水体系锂空气电池以可实用的比容量进行了可逆性充放电。

图6锂空气电池示意图、电池原形(LTAp尺寸是10mm×10mm)及电池原形充放电性能曲线

图7充放电曲线图