丰田如何实时监测燃料电池催化剂衰减？

铂(Platinum)是质子交换膜燃料锂电池内部电化学反应的重要催化剂，催化剂的活性严重影响燃料锂电池的耐久性。燃料锂电池在经历多次启停、怠速、大电流、加减负载情况下，输出性能会衰减。催化剂活性降低的一个重要原因是铂纳米颗粒的粗大化(coarsening)，即铂纳米颗粒尺寸变大，表面积降低。

铂纳米颗粒观测尺度

监测燃料锂电池催化剂粗大化的过程难度较大，粗大化原因分析较难。但丰田汽车公司和日本精密陶瓷中心(JFCC)开发了一项最新的监测技术，该技术可以实时监测质子交换膜燃料锂电池电化学反应过程中铂纳米颗粒的变化过程，该项技术已经被应用在Mirai改进型和丰田下一代燃料锂电池技术上。本文将介绍丰田燃料锂电池催化剂衰减的实时监测技术。

质子交换膜燃料锂电池催化层重要由催化剂、碳颗粒和聚合物组成，厚度在几十微米左右，其中碳颗粒传导电子，聚合物传导质子。铂纳米颗粒催化剂(几nm)附着在碳颗粒表面(几十nm)。通常，铂纳米颗粒催化剂尺寸越小，催化剂比表面积越大，催化活性越高。

燃料锂电池阴阳极催化层组成

铂纳米颗粒结构

当然，铂颗粒催化剂也并非越小越好，催颗粒尺寸只是催化剂活性影响因素中的一个。铂颗粒尺寸太小会进入碳载体孔洞内部，无法参与催化反应，降低电化学反应三相界面的有效面积。因此，参与反应的催化剂比表面积越大，催化剂整体活性越高。(三相界面可以理解为反应气体、聚合物和催化剂颗粒交界面)

三相界面处反应原理示意(左：阳极；右：阴极)

电化学反应场所三相界面处的反应过程如上图所示。在阳极催化层三相交界面，氢气失去电子生成质子，电子进入碳颗粒，质子进入聚合物；在阴极催化层三相交界面，自阳极催化层来的质子和外电路中的电子、氧气反应生成水。

燃料锂电池电压衰减示意

车用质子交换膜燃料锂电池要良好的耐久性。事实是燃料锂电池输出性能随着时间推移会发生衰减，即工作电压(或额定电压)会逐渐降低。如下图所示，丰田汽车公司在其报告中给出的解释包括以下三个过程(或原因)：①：铂纳米颗粒催化剂活性降低；②：聚合物膜质量发生变化；③阴阳极反应气扩散率降低。

电压衰减原因示意(丰田报告)

从微观尺度看，初始状态下的铂纳米颗粒较为分散，尺寸小，比表面积较大，催化剂整体活性较高；性能衰减后，铂纳米颗粒发生团聚，表现粗大化，尺寸大，比表面积减小，催化剂整体活性较低。

铂纳米颗粒粗大化(微观尺度)

根据不同的观测尺度，我们可以通过肉眼、光学显微镜和电子显微镜来观察目标对象。透射电子显微镜(TransmissionElectronMicroscope,简称TEM)，可以看到在光学显微镜下无法看清的小于0.2μm的细微结构。因此，采用透视电子显微镜可以观察燃料锂电池铂纳米颗粒的行为。

不同观察尺度

透射电镜可以观测纳米/原子尺度水平的铂颗粒。透射电镜和光学显微镜的成像原理基本一样，不同的是前者用电子束作光源，用电磁场作透镜。此外，由于电子束的穿透力很弱，用于电镜的标本须制成厚度约50nm左右的超薄切片。

光学显微镜和透射电镜原理比较

在传统透射电镜技术下，无法完全观测到铂纳米颗粒的粗大化过程和原因。为了摸清质子交换膜燃料锂电池运行过程中铂纳米颗粒粗大化的实时变化行为、状态和材质，丰田和JFCC重新设计了一套在透射电镜下的燃料锂电池电化学反应装置。

传统观测技术的问题

在传统的观测技术中，使用下图所示的催化剂评估方法来模拟燃料锂电池的电化学反应，即采用两个电极(一个工作电极，另一个反电极)和酸性电解质溶液来模拟化学反应。传统方法是对反应前的铂纳米颗粒与反应后的铂纳米颗粒进行定点比较(fixed-pointcomparison)，但粗大化的过程无法观测。

传统催化剂评估方法

丰田和JFCC联合开发了实现燃料锂电池电化学反应下的透射电镜设备，既可以精确模拟燃料锂电池实际运行状态和环境，又可以采用TEM方法实时监测铂催化剂颗粒的变化过程。对透射电镜的要求是电子束必须穿过样本。通常，样本的厚度必须在几百nm左右甚至更小。

丰田燃料锂电池实时反应下透射电镜观测设备

丰田和JFCC采用微型机电系统技术制备出了可以用透射电镜观察的毫米尺寸级别微观电化学电池，如下图所示。其中，使用氮化硅膜来固定聚合物膜厚度在几百nm左右。

微观电化学电池

下图为丰田汽车公司展示的燃料锂电池催化剂衰减现象视频中的三个截图，良好的展现了铂催化剂颗粒在碳表面上的移动过程。新技术可用于分析燃料锂电池运行过程中的电压变化关系，如燃料锂电池发动机在启动、怠速、高负载环境下以及加减负载时，电池中的铂纳米颗粒变化引起的电压变化。

铂催化剂颗粒移动过程

图文来源：丰田JSAE年会报告