高电压=循环性能差？这次我们说不！

近年来为了满足锂离子电池日益上升的高能量密度的需求，正极材料也在向着两个方向发展：1）高镍化，更高的Ni含量能够带来更高的容量；2）高电压，电压的提高一方面能够提升材料的容量，另一方面也能够提升材料的电压平台。但是随着充电电压的提高也会导致正极材料/电解液界面的稳定性降低，引起副反应的新增，严重影响锂离子电池的循环性能，为了解决三元材料高电压下稳定性差的问题，表面包覆、单晶和电解液添加剂是最为常用的几种方法。

近日，韩国汉阳大学的EunJiPark（第一作者）和KukYoungCho（通讯作者）通过在电解液中同时添加VC和硫基化合物[4,4-bi(1,3,2-dioxathiolane)]2,2,2,2-tetraoxide(BDTT)显著改善了NMC532/石墨电池在高电压（4.5V）条件下的循环性能，减少了阻抗和极化新增。

几种电解液添加剂的分子轨道能量如下表所示，其中LUMO为最低未占用轨道能量，能量越低越容易被还原，HOMO为最高占用轨道能量，能量越高越容易被氧化，从表中能够看到VC和EC的LUMO都比较低，因此更容易在负极表面发生还原，而BDTT的LUMO能量较高，因此基本不会在负极表面发生还原，但是BDTT的HOMO能量是最高的，因此更容易在正极发生氧化。

从上面的数据能够看到VC更适合作为负极添加剂，而BDTT更适合作为正极添加剂，为了验证两种添加剂关于NMC532/石墨电池的作用，作者设计了无添加剂、2%VC、1%BDTT和2%VC+1%BDTT四种电解液实验。

下图为四组电解液在全电池中的dQ/dV曲线，可以看到空白对照组在2.4V左右曲线开始上升，随后在3.0V左右达到峰值，普遍认为这一峰值是由于溶剂EC分解导致的。而采用VC添加剂电解液的电池在2.4V左右出现了一个还原分解峰，表明VC添加剂早于EC开始分解，从而减少电解液溶剂在负极表面的分解。添加1%BDTT添加剂后电池在2.6V左右开始发生分解，但是电池在3.0V左右的分解峰强度出现了明显的降低，表明BDTT的加入也能一定程度上抑制EC溶剂在负极表面的分解，因此我们从下图能够看到VC和BDTT混合加入后能够更加有效的稳定负极SEI膜，减少EC在负极表面的分解。

从下图b可以看到在电解液添加添加剂后电解液的电导率有所降低，但是基本都在10mS/cm左右，满足应用需求，同时加入添加剂后电解液的粘度也有一定的升高。

下图为采用几种不同添加剂电解液电池在2.7-4.5V（vsLi/Li+）范围内的0.5C循环曲线，从下图a能够看到提高充电截止电压显著提高了NMC532材料的克容量，添加BDTT的NMC532材料的克容量达到了169.3mAh/g，高于空白电解液对照组的167.3mAh/g，循环200次后添加BDTT和VC的电池的容量保持率比空白组高了11.9%，而在60℃高温条件下，BDTT+VC添加剂关于锂离子电池的循环性能的提升更加明显（如下图b所示），作者认为这重要得益于BDTT在正极形成一层稳定的界面膜，而VC则在负极表面形成一层稳定的界面膜。

下图为采用不同电解液电池在1、50、100、150和200次循环的充放电电压曲线，从下图a能够看到没有添加剂的电池在循环中放电电压曲线快速衰降，而添加BDTT后的电池循环过程中的放电电压衰降则明显减小，这表明BDTT的加入能够有效的抑制正极界面的副反应，减少正极界面阻抗的新增，从而减少电池在充放电过程中的电压衰降。

同时我们可以比较充放电过程中的电压差，从而分析电池的极化大小，从下图能够看到添加VC+BDTT添加剂后的电池的极化明显减小，这表明VC和BDTT的加入能够同时稳定正、负极的界面，从而减少充放电过程中的极化。

交流阻抗是分析锂离子电池界面阻抗最为有效、最为直观的方法，下图为采用不同电解液的电池的交流阻抗数据，从图中我们能够看到这些电池的交流阻抗图谱重要由两个半圆构成，其中在较高频率范围内的半圆重要反映的是Li+通过SEI膜的阻抗Rf，低频区的半圆则重要反映的是电荷交换阻抗Rct，从下图a能够看到在第一次循环中含有添加剂的电池的SEI膜阻抗要明显高于空白对照组，这重要是由于添加剂促使正负极界面形成了更加稳定的SEI膜，但是我们观察循环200次后交流阻抗图谱（下图b）能够发现，没有添加剂的电池电荷交换阻抗Rct出现了明显的增大，远远高于含有BDTT添加剂的电池，这重要是因为BDTT能够在正极的表面形成一层保护层，从而减少了高电压下正极表面的副反应。

为了进一步验证上述的推断，作者通过XPS工具对循环200次后的NMC532正极表面的元素进行了分析，在C1s图中，284.8eV附近为PVDF的特征峰，我们比较采用不同电解液的电池可以发现，采用BDTT电解液的电池284.8eV的峰强度较高，表明BDTT能够有效减少电解液在正极表面的分解，从而获得更薄的界面膜。

LiF是重要的电解液分解产物，从下图b能够看到在电解液中添加BDTT后正极表面的LiF含量明显要低于空白对照组，这表明BDTT在正极表面形成的界面膜更加稳定，因此能够更好的抑制电解液在正极表面的分解。

为了证明上述效果是由于BDTT在正极表面形成更稳定SEI膜实现的，因此作者对正极表面的S元素进行了分析，发现在添加BDTT的正极表面存在Li2SO3（169.1eV和168.6eV）、RSO3Li（167.9eV）和ROSO2Li（167.8eV）等成分，这也是BDTT添加剂在正极表面形成稳定的界面膜的有力证据。

下图为新鲜的NMC532正极和石墨负极，以及采用不同电解液循环100次后的正负极的SEM图，从图中能够看到不同的电解液之间有着显著的差别，从下图b和g我们能够看到空白对照组正负极表面均被大量的电解液分解产物所覆盖。同时我们注意到添加剂能够显著减少电解液在正负极表面的分解，虽然BDTT和VC分别稳定正极和负极界面，但是实际上两种添加剂对改善正负极界面稳定性都有一定作用，正负极表面的电解液分解产物都相对较少。

高电压是未来锂离子电池正极材料发展的重要方向，EunJiPark的研究工作表明，含S化合物BDTT能够在正极表面形成一层稳定的界面膜，抑制电解液在正极表面的分解，从而显著提升了NMC532材料在高电压下的循环稳定性，特别是与VC配合使用时，能够显著提升NCM／石墨电池的循环性能。