LiCoO2实现在100C超高电流密度下稳定运行

除了对循环稳定性的要求，快充能力也是下一代锂离子电池研究的重要目标之一。目前有两种方法来提高电池的快充能力：1）减少电极活性颗粒的粒径；2）对电极表面进行改性。前者可以新增材料比表面积，缩短Li+传输路径；后者可以防止钴离子溶解。尽管已经有人证明了高介电铁电材料有助于提高电池快充能力，然而，倍率性能提高背后的机理，尤其是电极在充放电时的界面变化仍然不清楚。因此在本文中，东京理工学院MitsuruItoh等人以BTO-LCO界面为研究对象，采用有限元法(FEM)和薄膜电池模型，详细的研究了铁电材料BaTiO3改性对正极LCO材料的快充性能影响（BaTiO3简写为BTO；LiCoO2简写为LCO）。

一、BTO包覆对LCO的影响

1）作者制备了三种类型的正极模型：没有BTO的裸正极(Bare)，平面型正极(PlanarBTO)，点型正极(DotBTO)。DotBTO具有最好的倍率性能，PlanarBTO和Bare型正极次之，这是因为DotBTO具有良好的三相界面TPI，而其它两种没有。

2）在电化学测量中，裸电极的倍率性能很差，在50C下的容量几乎为零；平面型BTO正极的放电容量在10C下急剧下降，同样几乎为零，这表明在50C和100C的超高倍率下，平面型BTO正极和裸LCO正极都不能作为可充电正极。与之相反，在1C和2C时，DotBTO的放电容量几乎与裸LCO相同。而随着充电倍率新增到50C和100C，DotBTO正极仍具有良好的电压平台，这意味着该正极的电化学反应进行得很好。

二、LCO快充的问题及改善策略

随着电子设备和电动汽车辆的迅速发展，市场上对电池性能的需求与日俱增，例如，更优异的稳定性、更高的容量、以及更快的充电速度。就锂离子电池(LIBs)而言，随着充放电电流的增大，其输出容量和循环稳定性会骤降，无法满足商业需求。因此，下一代LIBs必须具有快充能力和高循环稳定性。

LiCoO2(LCO)是最著名的锂电正极材料，Li+在充电的时候从LCO中脱出变成Li1–xCoO2。从化学的角度看，Co在Li1–xCoO2中呈现+4价，这是一个非常不稳定的价态，在电池充放电的过程中，会有一部分Co4+溶解在电解质中，导致循环性能下降。此外，在电池运行中，液态电解质会与电极发生化学反应，在活性材料和电解质之间形成固体电解质界面(SEI)。通过制备人造SEI可以防止电池自己形成SEI消耗电解质，例如Amine等在LCO表面引入AlF3作为人造SEI，即便在高电压(4.5VvsLi+/Li)下仍具有优异的循环稳定性。

除了循环稳定性以外，快充能力是下一代LIBs的另一要求。当前的电子设备中，给电池的充电倍率往往<1C，这意味着假如电池要充满，必须得花费1个小时以上的时间。目前有两种方法来提高电池的快充能力：减少电极活性颗粒的粒径、对电极表面进行改性；前者可以新增材料比表面积，缩短Li+传输路径；后者可以防止钴离子溶解。最近，Teranishi等人利用铁电材料BaTiO3(BTO)修饰改性LCO，得到的复合正极材料在10C时的容量为150mAh/g，约为其在0.1C时容量的80%。然而，倍率性能提高背后的机理，尤其是电极在充放电时的界面变化仍然不清楚。因此在本文中，东京理工学院MitsuruItoh等人以BTO-LCO界面为研究对象，采用有限元法(FEM)和薄膜电池模型，详细的研究了铁电材料BTO改性对正极LCO材料的快充性能影响。

三、铁电材料BTO改性如何影响LCO的快充性能

3.1理论计算什么样的包覆形式有利于快充

作者首先利用ANSYSHFSS软件计算出了纯LCO表面、和BTO修饰LCO表面的电流密度。结构模型由LCO、电解质、BTO和SEI组成，如上图所示。

从上图中可以看出BTO–LCO–电解质界面（三相界面，TPI）周围的电流分布，表明TPI的存在会提高快充能力。

3.2制备不同BTO包覆形式的BTO-LCO电极

为了在实验上支持这一计算结果，作者制备了三种类型的正极模型：没有BTO的裸正极(Bare)，平面型正极(PlanarBTO)，点型正极(DotBTO)，如上图所示。作者以外延薄膜正极为模型，是因为在厚度相同时，晶体平面（例如多晶层）和晶粒尺寸的差异可以忽略不计；并且也适用于模拟实验。DotBTO具有最好的倍率性能，PlanarBTO和Bare型正极次之，这是因为DotBTO具有良好的三相界面TPI，而其它两种没有。薄膜正极均通过脉冲激光沉积（PLD）制备，叠层结构为BTO/LCO/SrRuO3(SRO)/(100)SrTiO3(STO)，单晶STO可以作为基底，让所有薄膜进行外延生长。SRO为集流体，由于在真空条件下沉积时锂会蒸发，因此作者采用了锂60%过量的陶瓷（Li1.6CoO2）进行靶向沉积。在沉积过程中，通过调整氧分压p(O2)，可以控制两种类型的BTO在LCO薄膜上生长：p(O2)为200mTorr时，沉积结果为layer-by-layer生长；p(O2)为2Torr时，实现岛状生长。layer-by-layer生长的正极为平面型(PlanarBTO)，岛状生长的正极为点型(DotBTO)。

3.3三种类型BTO-LCO电极的表征

为了更直观的表示LCO薄膜上沉积的BTO，作者在上图中给出了电极平面和横截面的扫描电子显微镜（SEM）图像。上图d-f分别显示了裸BTO、平面BTO和点BTO的LCO表面图，很明显，在图e中可以看到BTO薄膜，而图f中的红色箭头所指的白点为BTO。与此相反，裸电极上既没有观察到颗粒也没有观察到点（图d）。为了确定沉积薄膜的晶体结构和化学成分，作者观察了平面BTO的横截面图、以及HAADF-STEM图像。图g显示了LCO、SRO层和STO基板的横截面图，可以看到LCO和SRO层中的膜厚度分别约为130和50nm。图g中的插图显示了在BTO和LCO层界面周围测量的高分辨率HAADF-STEM图像，如红色虚线正方形所示，上层为BTO，底层为LCO。从图中可以明显的观察到具有立方形单晶的Ba，以及Ti原子对应的清晰亮斑和暗斑。然而，由于LCO中的菱形结构和BTO中的四方或立方结构的对称性差异，因此在LCO中没有观察到斑点。BTO层由八个堆叠的单元晶胞组成，表明BTO的厚度为～3nm，BTO纳米点的表面覆盖率小于5%。

3.4三种类型BTO-LCO电极的电化学性能

随后作者比较了平面型BTO和点型BTO的电化学性能，上图a显示了放电容量随循环次数的变化。可以看出，裸正极的放电容量随着C-倍率的新增快速下降，50C时的容量几乎为零，平面型BTO正极的放电容量在10C下急剧下降，同样几乎为零，这表明在50C和100C的超高倍率下，平面型BTO正极和裸LCO正极都不能作为可充电正极。出现以上情况的原因在于，均匀涂层的BTO薄膜会阻止Li+通过BTO层嵌入/脱出，尽管还是会有少量的Li+存在于BTO薄膜中，由于晶界电阻率较高，Li+可以以较低的倍率进行插入/脱出，但不能以较高的倍率运行。另一方面，在1C和2C时，DotBTO的放电容量几乎与裸LCO相同。而随着充电倍率新增到50C和100C，DotBTO正极仍具有良好的电压平台，这意味着该正极的电化学反应进行得很好。

上图b为裸LCO和点型BTO正极薄膜在1C充电前后的交流阻抗图。将电池在1C下进行5个循环后进行测量。可以看出，在LCO和点型BTO正极薄膜中，充电后观察到两个半圆，而充电前只观察到一个半圆和一个尖峰。不同直径的半圆对应着电解质-阴极界面的锂离子转移电阻、电荷转移电阻（RCT）的不同。在充电状态下，点型BTO正极的RCT=650Ω，小于裸LCO的RCT=2000Ω，着说明BTO纳米点降低了RCT，有助于在BTO、LCO和电解质之间的锂离子运动。

上图c比较了裸LCO和点型BTO正极薄膜在5C下的循环稳定性，可以看到，随着循环次数的新增，裸LCO正极（黑线）的放电容量急剧下降，800个循环后，其循环保留率仅为10%。相比之下，随着循环次数的新增，点型BTO正极的放电容量略有下降，800个循环后的容量保留率仍高达90%。

3.5为何DotBTO-LCO电极能同时拥有良好的倍率和循环性能

以下整个解释是围绕SEI展开的。为了研究三相界面TPI（BTO-LCO-electrolyte三相界面,简写为TPI)）在提高倍率性能中的作用，作者对其进行了充放电后的扫描电镜测量。然而，由于DotBTO尺寸较小，故而不能直接观测，因此不适用于本实验。为了清楚地找到TPI区域，作者通过阴影掩模在LCO上沉积了具有100μm平方面积和50nm厚度的外延BTO盘，如上图a所示（猜测：大概意思是斑点BTO很难被观察到，所以作者想了个这种的办法，外延生长BTO，使其部分覆盖LCO表面。这样不仅可以模拟DotBTO的结构，而且还能使用仪器进行表征）。

然后，将其组装成纽扣电池后，进行充/放电循环，倍率逐渐新增，直到10C为止。将电池拆开，用DEC有机溶剂洗涤后取出正极膜。上图b显示了在10C下电极的光学显微镜图像，很明显，BTO覆盖区域与未覆盖区域明显分开。从图c中，可以看出10C-Mask和As-depo（作为比较样）的BTO盘的宽度和厚度，可以看到，BTO盘为130μm的正方形，厚度为50nm。通过分析SEI，Bare-LCO表面的SEI形成凹凸不平。BTO盘附近的SEI生成被抑制，TPI附近无SEI生成，这为锂离子的快速脱嵌供应了路径，是BTO-LCO电极倍率性能好的原因。这种特殊的电极表面，即靠近TPI的区域无SEI，远离的区域有稳定的SEI生成（厚度为100~300nm，远厚于一般的SEI），可以同时保证锂离子的快速脱嵌和材料结构的稳定。

一般来说，SEI形成于LCO表面，与电解质直接接触，厚度基本为亚纳米级别。但是在本文中观察到的无BTO存在的LCO表面上SEI厚度却高达100-300nm，这表明BTO的存在加速了LCO表面SEI的形成。因此，作者认为之前的electrontunnelingmechanism并不适合解释这一现象。至于什么样的机理合适作者尚未提及。之前，我们的推文有提到过SEI中锂离子的迁移并不是固相迁移，而是基于SEI的孔隙进行液相迁移点击查看。那么，二者是否具有一定的相关性，感兴趣的读者可以展开联想。另外，TPI附近无SEI的原因也尚未探究明白。基于有TPI存在的薄膜系统，SEI的形成是在一个非均相的系统中发生的，如何更清楚的了解这一形成机理是解释铁电材料包覆实现LCO大倍率性能的关键。

四、小结

在本文中，作者从理论和实验两个角度证明了BTO纳米点对LCO正极倍率性能的促进和改善作用。作者采用PLD方法制备了点型BTO、平面型BTO和裸LCO薄膜正极，研究了BTO纳米点在三相界面TPI中的作用。有限元方法表明，在高介电常数材料周围观察到很强的电流分布浓度，这表明在TPI附近，锂离子嵌入/脱出可能会增强。与裸LCO薄膜正极相比，平面型BTO和点型BTO的倍率性能分别更差和更好。另外，在5C下进行800个循环后，点型BTO正极的容量保留率高达90%。这表明，在LCO上沉积高介电常数材料可形成稳定的锂离子插层/脱出路径，从而使电池具有较高的快充能力和循环性能。总之，利用铁电材料BTO对LCO进行局部点包覆可以使LCO具有良好的快充放性能，同时保证循环稳定。

SouYasuhara,ShintaroYasui,TakashiTeranishi,KeisukeChajima,YumiYoshikawa,YutakaMajima,TomoyasuTaniyama,andMitsuruItoh,EnhancementofUltrahighRateChargeabilitybyInterfacialNanodotBaTiO3TreatmentonLiCoO2CathodeThinFilmBatteries,NanoLett.,2019,DOI:10.1021/acs.nanolett.8b04690