新型添加剂助力高电压电解液突破4.5V魔咒

近日一则国轩高科推出302Wh/kg软包电池的新闻刷爆网络，在国家政策的引导下包括力神、CATL等公司在近年来也都纷纷推出了能量密度在300Wh/kg以上的软包电池的产品。提升锂离子电池能量密度的方法重要分为两个大方向，一个是提高活性物质容量，这也是目前多数动力锂电池厂家采取的技术路线（正极采用高镍NCM811材料，负极采用Si/C复合电极），另外一个是提高工作电压，通过提高工作电压能够有效的提高材料的电压平台，在容量不变的情况下储存更多的能量。

通过提高活性物质容量的方法提高锂离子电池的能量密度已经遇到了瓶颈，进一步提高正负极材料的可逆容量困难重重，因此人们开始将关注如何提高锂离子电池的工作电压上，提高工作电压的好处是多方面的，首先提高传统材料（例如LCO、NCM等）的工作电压能够让材料脱出更多的Li+，从而获得更高的容量，其次充电电压的提高也能够提高电池的电压平台，从而让电池输出更多的能量，达到提高锂离子电池能量密度的目的。但是要提高锂离子电池的工作电压首先要解决的就是电解液的分解问题，近日美国橡树岭国家实验室的HailongLyu（第一作者）和Xiao-GuangSun（通讯作者）通过向传统电解液中添加5%三甲基硅基丙二酸脂类添加剂有效的提高了NCA材料在4.2V、4.3V、4.4V和4.5V下的循环稳定性，研究显示双（三甲基硅基）2-甲基-2-氟丙二酸盐添加剂能够有效的抑制电解液在NCA材料表面的分解，并减少NCA颗粒的粉化和破碎，从而有效的提升电池的循环稳定性。

实验中HailongLyu采用了三种电解液添加剂，分别为双（三甲基硅基）2-甲基-2-氟丙二酸盐（BTMSMFM）、双（三甲基硅基）2-乙基-2-氟丙二酸盐（BTMSEFM）、双（三甲基硅基）2-丙基-2-氟丙二酸盐（BTMSPFM），选择常见的1MLiPF6（EC/DMC/DEC=1:1:1）作为空白电解液，分别向电解液中添加上述添加剂获得实验电解液。

上图为空白电解液对照组和添加三种添加剂的电解液的首次充放电曲线（C/10），从图中能够看到虽然几种电解液的曲线都是典型的NCA材料的充放电曲线，但是不同电解液之间还是存在明显的差别。首先三种添加剂的电解液的放电容量要明显低于空白电解液对照组，其次添加BTMSEFM和BTMSPFM两种添加剂的电解液的充电曲线极化明显大于空白电解液和添加BTMSMFM的电解液。

下图为几种电解液的循环性能（C/2）曲线，从图中能够看到几种电解液在循环上都出现了分段衰降的现象，其中含有添加剂的电解液循环突降出现的时间要早于空白电解液，但是含有添加剂的电解液在容量出现突降后，循环曲线又重新变得稳定，而空白对照组在发生容量突降后，NCA材料的衰降速度大大加速在循环200次后，容量保持率仅为10.2%，而添加BTMSMFM,BTMSEFM,和BTMSPFM添加剂的电解液容量保持率则分别为51.2%、38.4%和37.6%，可见三种添加剂能够有效的提高NCA材料在4.5V下循环的稳定性，特别是BTMSMFM添加剂效果非常显著。

HailongLyu认为添加剂提升NCA循环性能的关键在于添加剂在NCA材料表面分解形成了一层保护层，因此作者采用XPS工具对NCA表面进行了分析（结果如下图所示），从C1s曲线可以看到NCA表面在287eV、288eV两处有明显的峰，特别是含有BTMSMFM添加剂的电解液在288eV（O-C=O峰）处的峰要明显高于空白电解液，这表明正极表面的惰性层重要来自添加剂的分解。从O1s曲线能够看到含有添加剂的电解液形成的正极惰性层中Li2CO3含量明显增多，有机成分有所降低。从F1s曲线能够看到在添加剂电解液中NCA表面的LiF明显低于空白对照组，而来自添加剂的CF含量明显高于空白电解液，这表明三种电解液添加剂能够有效的抑制HF对正极表面的侵蚀。

下图为不同的截止电压关于NCA材料循环性能的影响，从图中能够看到在前100次循环中空白电解液容量衰降速度较慢，但是随后容量出现跳水现象，随后衰降速度加速，随着截止电压的提高，容量跳水的幅度也明显新增。添加2%BTMSMFM后，在4.2V、4.3V下电池容量衰降非常平缓，没有出现跳水的现象，但是在将截止电压提高到4.4V和4.5V后电池容量衰降速度大大加速。添加5%BTMSMFM的电解液在前期衰降速度非常快，但是随后循环性能变得稳定，特别是在4.4V和4.5V截止电压下，经过200次循环后容量保持率要明显高于空白电解液对照组和2%添加剂的实验组。

为了分析添加剂提升NCA高电压循环性能的原因，HailongLyu利用EIS对在4.5V循环不同次数的NCA电极进行了分析，从图中能够看到空白电解液和2%添加剂的电解液在循环中NCA电极的电荷交换阻抗持续新增，分别从循环开始前的23.2欧姆/cm2和24.6欧姆/cm2，新增到了循环后的227欧姆/cm2和101.9欧姆/cm2，而5%添加剂的电解液在循环中电荷交换阻抗则要稳定的多，从循环25次后一直到200次，NCA电极的电荷交换阻抗没有显著的新增。

下图为NCA电极在循环前后和循环200次后的SEM图片，从图中能够看到在循环前NCA颗粒表面光滑，但是在经过200次循环后在普通电解液中的NCA电极表面被大量且破碎的SEI膜所覆盖，并且NCA颗粒也发生了粉化和破碎的现象。但是含有5%添加剂电解液中的NCA电极保持了均匀和光滑的电极表面，并且NCA颗粒也没有发生显著的破碎现象，使得NCA电极在循环中电极阻抗没有显著新增，电极的容量衰降也比较小。

为了验证BTMSMFM添加剂的应用潜力，HailongLyu还制备了全电池用来测试BTMSMFM添加剂的性能（如下图所示），从下图a可以看到在4.2V截止电压下添加剂电解液与普通电解液之间没有明显的差别，但是假如将截止电压提高到4.5V，则BTMSMFM添加剂电解液会表现出明显的优势，循环100次后容量显著高于空白电解液，表明BTMSMF添加剂在高电压电解液中具有广泛的应用前景。

HailongLyu的实验表明BTMSMFM添加剂能够显著的改善NCA材料在高电压下的循环稳定性，抑制SEI膜的生长，减少NCA颗粒的粉化和破坏，是一种理想的高电压电解液添加剂。