高镍体系方形锂离子电池热失控中都出现了什么气体？

热失控是锂离子电池在使用中最为严重的安全事故，一旦发生热失控锂离子电池内部在短时间内会产生大量的热量，引起电池的温度急剧升高，导致电池燃烧爆炸，同时喷出大量的气体和颗粒成分，这其中相当部分都是有毒有害的，会吸入人体会对人体造成伤害，因此对于锂离子电池在热失控中产生的气体和颗粒成分研究也是锂离子电池热失控研究的一项重要内容。

近日，清华大学的YajunZhang（第一作者）和WeifengLi（通讯作者）等人对于商业50Ah的方形锂离子电池在热失控中产生的气体和颗粒物质的数量和成分进行了分析，研究表明电池在热失控中产生的气体成分达到31种，颗粒物质含有的元素达到30种。

实验中作者采用的电池为商业的50Ah方形电池，正极材料为NCM622，负极为石墨，电池的基本信息如下表所示，实验中采用将电池放置在一个密封容器中，采用外部加热的方式对触发热失控，然后对电池在热失控中产生的气体成分和固体颗粒成分进行分析。

为了能够收集电池在热失控中产生的气体和颗粒物质，作者设计了下图所示的耐高压密封装置，该容器的体积为230L，能够耐受2MPa的压力，实验中向容器内充入N2作为保护气。

下图为电池表面温度的变化和升温速率的变化曲线，从下图a能够看到在开始的时候电池的温度缓慢升高，升温速率为3.7℃/min，在电池表面温度达到了67.2℃时，电池的温度开始快速升高，并伴随着电池防爆阀的开启，此时电池的最高升温速度达到了930℃/min，电池表面温度在2.67min内达到了437.6℃。

为了分析电池在热失控过程中产生的气体的数量，作者采集了密封容器内部的温度和气体压力，利用下式进行计算，从下图可以看到最终产生的气体数量为3.83mol。

下表为电池在热失控的过程中产生的气体成分，以及相应的摩尔数量。从表中可以看到，总计产生了31中气体，主要包含非碳氢类、烷烃类、烯烃类、炔类和芳香烃类等。其中非碳氢类气体主要有三种CO2、CO和H2，烷烃类主要有5种CH4、C2H6、C3H8、正丁烷（C4H10）和正戊烷（C5H12），烯烃类气体一共有13种C2H4、C3H6、1-丁烯（C4H8）、2-甲基丙烯（C4H8）、反-2-丁烯（C4H8），顺-2-丁烯（C4H8），1-戊烯（C5H10）、顺-2-丁烯（C5H10）、反-2-丁烯（C5H10）、2-甲基-1-丁烯（C5H10）、2-甲基-2-丁烯（C5H10）、3-甲基-1-丁烯（C5H10）、2-甲基-1-戊烯（C6H12），同时气体中也发现了电解液的溶剂成分，例如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC），此外还发现了HCl、H2O等。

为了保证能够对上述的气体成分进行准确的测量，因此采样温度不能低于上述气体的沸点，如果低于气体的沸点，则会引起气体液化导致分析不准确。在所有的这些气体中，有25种气体的沸点低于90℃，因此它们可以在90℃的采样温度下进行测量。下图为90℃的采样温度下测量的气体种类和摩尔比例，其中比例超过1%的气体包括H2、CO、CO2、C2H4、CH4和C3H6，气体气体成分占比为1.63%，虽然分子量较大的碳氢化合物所占的比例较少，但是它们的更容易燃烧，因此反而是引起电池着火的重要原因。

下图为在不同的采样温度下的不同气体的摩尔比例和累积总的体积摩尔比例，在25℃下可以探测到17种气体，25-90℃范围内有8种气体，90-185℃范围内有6种气体成分，这表明在热失控过程中产生的气体成分的沸点分布非常广泛。而25-90℃范围内的气体数量仅占总数量的0.2%，表明沸点高于室温的气体数量比较少。

锂离子电池在热失控的过程中除了会产生大量的气体外，还会产生相当数量的固体颗粒，下图为锂离子电池热失控过程中喷出的固体颗粒数量与尺寸之间的关系，从图中能够看到超过90%的颗粒的粒径都小于0.5mm。

下图为电池热失控中喷出的固体颗粒材料的元素分析结果，可以看到这些颗粒中存在超过30种元素，按照从多到少的顺序分别为：C、Ni、O、Cu、Al、Co、Mn、Li、S、Cl、H、F、K、P、Fe、Zr、Sr、Na、Ca、I、Br、Ti、Cr、Ba、As、V、Sn、Zn和Mg、Sb，含量最多的前9种元素的含量分别为28%、20.8%、12.3%、9.5%、9.4%、7%、6.3%、3.6%、0.9%（如下图所示）。从元素的分析结果可以看到，这些颗粒材料中含有相当数量的金属元素可以回收再利用，但是其中也含有一些对人体有害的元素，例如Al、F、Li、Sn和As等，虽然含量比较低，但是在自然界内可能发生富集，因此对于热失控电池喷出的固体颗粒需要进行妥善的处理。

下图展示了锂离子电池热失控中喷出的物质所占的比例，从图中能够看到沸点在25℃以下的气体成分占比为32.52%，沸点在25-90℃范围内的气体成分占比为0.23%，沸点在90℃以上的气体和粉尘物质占比为50.25%，而可沉降的颗粒物占比约为17%，

YajunZhang通过外部加热的方式触发了50Ah商业锂离子电池的热失控，通过对电池热失控过程中产生的气体成分分析发现有超过31种气体，沸点在90℃以下的气体占了总气体数量的90.6%。同时热失控过程中还会产生大量的粉尘和颗粒，其中90%以上的颗粒粒径小于0.5mm，其中最小的粒径能够达到2.9um，会悬浮于空气中造成污染。