大尺寸软包锂离子电池存储寿命衰降机理研究

自从日本索尼公司在1992年首次推出商业化锂离子电池以来，凭借着高能灵密度和长循环寿命的特性，锂离子电池迅速占领了消费电子领域，近年来随着新能源汽车产业的快速发展，锂离子电池又开始进军动力电池领域。不同于消费电子产品，新能源汽车真正工作的时间比较短，多数时间都处在存储状态，锂离子电池是一个亚稳态的系统，在存储的过程中由于界面副反应的存在会导致锂离子电池的容量和性能的衰降。

近日，德国戴姆勒公司的MathiasStorch（第一作者，通讯作者）等人对于动力电池常用的大尺寸软包锂离子电池在存储过程中的衰降特性和机理进行了详细的分析。

实验中作者采用容量为50.8Ah的方形电池作为研究对象，其正极材料为NCM111材料，负极为石墨材料，隔膜为Al2O3涂层隔膜。实验方法为将电池分别控制在0%-100%SoC状态，并在50℃恒温下存储280天，并每天对电池进行充电，以保证电池的电压稳定。

上图a为不同SoC存储后电池的容量保持率，从图中可以看到当电池的SoC状态在0%-15%的范围内进行存储时，电池容量保持率最高，可以达到94%-99%，而当电池的SoC在22.5%-85%的范围内电池的容量保持率基本都在90%左右（40%SoC存储时容量保持率稍低），当电池的SoC状态超过85%后电池的容量保持率开始快速降低，在100%SoC状态存储的电池容量保持率已经降低到了74%。锂离子电池的这一存储特性主要与在不同SoC状态下的电压特性有关，从上图b可以看到负极在嵌锂的过程中明显呈现多个电压平台，当电池的SoC超过85%后负极的电势将到最后一个电压平台，这也加剧了电解液在负极表面的分解。

通常我们认为锂离子电池在存储的过程中SEI膜生长导致的活性Li的消耗是引起锂离子电池存储容量衰降的原因，而这部分损失的活性Li则被禁锢在负极，因此作者将存储后的电池放电到3V，然后采用ICP-OES的方法分析负极残余的Li元素的含量，以此来表征负极在存储过程中造成的活性Li的损失。从分析结果来看，电池经过存储后负极的Li元素含量要高于初始状态的负极，对于85%SoC状态存储的电池，负极Li损失为11.2%，而100%SoC状态存储的电池负极Li损失为17.2%，这与电池容量损失的规律是高度一致的，表明负极的活性Li损失是电池在存储过程中容量衰降的重要原因。

下图为在不同SoC状态下存储后的负极SEM图，从图中能够看到在化成前负极表面干净光滑，在化成后颗粒表面开始出现电解液分解产物，22.5%SoC和85%SoC存储的负极表面电解液分解产物仅轻微增加，但是当电池的SoC状态超过90%后，负极表面的电解液分解产物开始出现明显的增加。

由于SEM仅能进行半定量分析，因此作者又采用XPS工具并结合Ar+溅射处理，对不同深度的SEI膜成分的C、O、F和Li元素的含量进行了分析（结果如下图所示），从下图可以看到在表层所有的样品主要是C（50-70%）、O（20%）和少量的Li、F（10%），随着Ar+溅射将表层的SEI膜成分除去，C元素和O元素的含量先降低，Li和F元素的含量升高，表明SEI膜的外层主要是以有机成分为主，而内层则主要以无机的LiF、LiOH等成分为主。

为了定量的表征SEI膜的厚度，作者将C含量下降后重新升高到50%的位置定义为SEI膜的厚度，下表为作者计算得到的不同SoC存储后的电池SEI膜的厚度，从表中能够看到SEI膜的厚度随着锂离子电池的存储SoC的升高而升高，特别是对于100%SoC状态存储的电池SEI膜的厚度超过了100nm，这表明负极SEI膜的生长与电池的SoC之间存在密切的关系。

下图为不同SoC存储后的负极表面的拉曼光谱分析结果，从图中我们能够清晰的看到CO32-的存在，但是能够看到表征碳材料的G和D键，在较高的SoC状态下在1600/cm附近开始出现一个肩峰，对应的为D键，而同时出现D键和D键意味着材料中出现了无定形碳相，同时高SoC状态下D键的强度增加明显高于G键，意味着负极表面的碳结构开始出现衰降，表明在较高的SoC状态下存储会导致石墨负极表面结构衰降。

电解液在负极表面分解除了会引起活性Li的损失外，还会引起产气的问题，软包结构电池产气后气体往往会堆积在电池极片之间形成气泡，从而造成电极脱嵌锂的不均匀，引起局部析锂，同样会造成电池活性Li的损失。下图为存储SoC为85%-100%时负极的表观状态，从图中能够看到随着存储SoC状态的提升，负极表面的析锂现象也变的更为严重。

这主要是因为在高SoC和高温下存储时电解液在负极表面发生分解产生气体，气体积累在两层电极之间形成气泡，从而造成局部电极失去接触，而在存储过程中的测试环节，会导致气泡边缘位置的电流密度显著增加，从而导致局部极化显著增加，引起负极析锂。

从上面的分析结果来看，存储后负极析锂是非常不均匀的，因此很难用常规的方法分析负极析锂导致的活性Li损失量，因此作者通过照片数据处理和电池体积变化等参数对电池活性Li的损失进行了分析（分析结果如下图所示）。从分析结果可以看到，当SoC状态在70%以下时，电池体积变化和负极析锂几乎可以忽略，但是当电池SoC状态高于70%后，电池的产气和负极析锂明显增加，这一结果也表明电池产气与负极析锂之间存在密切的关系。

MathiasStorch的研究表明在在较高SoC和高温下存储的构成中负极表面的SEI膜生长速度会大大增加，这一过程不仅消耗了大量的活性Li，而且在这一过程中电解液分解产生了大量的气体，积累在电极之间形成气泡，从而造成负极析锂现象的发生，进一步加剧了活性Li的损失。