超离子导体机理研究取得重要突破

随着电动汽车产业的快速发展，为了满足电动汽车长续航里程的需求，人们对锂离子电池的能量密度的要求也在不断提高，传统的锂离子电池能量密度的提升受到正负极材料限制，短期内很难有大的突破。于是人们纷纷把目光转移到了能量密度更高的新体系，例如Li-S电池（650Wh/kg）和Li-O2（950Wh/kg）电池，包括利用金属锂取代传统石墨类材料，以便将锂离子电池的能量密度提升到440Wh/kg。金属锂负极的使用固然能够显著的提升电池的能量密度，但是金属锂负极所带来的问题也不容忽视，首当其冲的就是安全性问题。金属锂负极在使用的过程中由于局部极化的原因，会在金属锂负极的表面产生锂枝晶，锂枝晶生长到一定的程度，可能会刺穿隔膜导致电池发生短路，引起安全性问题。

目前人们已经提出多种方法来解决锂枝晶的问题，例如人造SEI膜，LiNO3电解液添加剂，金属锂表面形貌改造，以及固体电解质等措施，目前在Li-S等采用金属锂负极的电池中，改善金属锂安全性措施的主要办法还是采用固态电解质，例如硫化物和金属氧化物陶瓷等材料。利用固体电解质的机械强度，抑制锂枝晶的生长，可以有效的提高电池的安全性能和循环性能。目前固态电解质还存在很多问题，其中主要是低温和常温电导率较低，这也使得采用固态电解质电池的倍率性能和低温性能普遍不理想。

超离子导体材料为克服这一问题带来了曙光，超离子导体是一类具有超高离子电导率材料的统称，例如Li10GeP2S12(LGPS),Li7P3S11和Li7La3Zr2O12等，它们在室温下的锂离子电导率可达到1-10mS／cm，几乎可以与液态电解质相媲美。虽然我们在这类超离子导体材料上做了很多的研究工作，但是我们对其工作机理还缺少认识，也对如何设计这类材料缺乏理解。一般我们认为离子在超离子导体中的扩散遵循经典扩散模型，既一个离子从一个晶格点跳跃至另一个晶格点，由于在晶体中缺乏连续的能带，因此离子扩散需要克服较高的能量壁垒。经典扩散理论无法解释具有相同的晶格结构的材料却产生了完全不同的离子电导率。

来自美国马里兰大学的XingfengHe等提出了一种新的超离子导体中离子扩散理论，XingfengHe认为在超离子导体中，离子扩散是在多离子协同作用下实现的，离子在扩散中仅需要克服很小的能量壁垒，该方法为我们提供了一个普适的方法和结构去设计超离子导体。经典扩散模型（上图）和XingfengHe提出的扩散模型（下图）如下图所示。

XingfengHe利用abinitiomoleculardynamics(AIMD)（第一性分子动力学）仿真对超离子导体的扩散机理进行了研究。下图中a-c为三种超离子导体的晶体结构，图d-f为在AIMD仿真过程中Li+空间占位的概率密度，g-i为Li+动力学的VanHove相关性函数。AMID仿真结果显示该材料具有良好的离子电导率和低活化能，这与实验结果是相一致的。通过分析在AMID过程中Li+的动力学特性发现Li+在迁移过程中存在很强的协同作用，即在数皮秒内，多个Li+同时扩散到了它们最近的晶格点位之中。

下图是对对几种晶体的Li+扩散能量壁垒（图a-c）和晶体中的能带间隙（图d-f）的计算结果，从d-f可以看到这几种晶体的能带间隙都比较大，根据经典扩散模型，这会使得单个Li+在其中扩散所需要的活化能很高，但是在多离子协同扩散模型下（图a-c），Li+扩散所需要的能量壁垒要低的多。

对多离子协同扩散的作用机理研究发现，超离子晶体中的离子结构和离子之间的相互作用是产生多离子系统扩散作用的关键因素。在Li+浓度较高的晶体之中，由于能量较低的点位都已经被Li+所占据，因此部分Li+不得不去占据能量较高的点位，在Li+相互之间库伦力的作用下，占据在高能量点位的Li+也变得稳定。在多离子协同扩散时，处于高能量点位的Li+向低能量点位扩散时，能够抵消一部分由低能量点位向高能量点位扩散的Li+所需要的活化能，因此也就使得Li+扩散的能量壁垒大大降低了。

XingfengHe提出超离子导体扩散模型，不仅能够解释常见的Li+超离子导体的工作机理，还能够推广到其他种类的离子的超离子导体研究之中。同时该方法还能够指导超离子导体的设计，XingfengHe的研究显示通过在晶体中的高能点位导入部分Li+可以显著的降低Li+的扩散壁垒，提高晶体的离子电导率。XingfengHe根据上述结果，对LiTaSiOandLiAlSiO4进行了设计，显著提高了晶体的离子电导率。