有机电极材料在锂离子电池中的应用前景如何?南开陈军院士Nature子刊发综述

近日，中国科学院院士、南开大学教授陈军团队受《自然综述—化学》编委会邀请，发表题为《有机电极材料在锂电池中的实际应用前景分析》的综述论文，对有机电极材料的结构特征、作用机理、构效关系等进行了深入阐述，着重分析了有机电极材料的实际现状和应用前景，有助于学术界和工业界充分了解有机电极材料的实际应用潜力和待解决的问题。

据介绍，锂离子电池目前广泛应用于各类便携式电子设备，在人类社会的信息化、移动化、智能化、社会化等方面凸显作用，并有望在电动汽车和智能电网等领域大规模应用。商品化锂离子电池的正极材料主要是无机过渡金属氧化物和磷酸盐，如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4和LiNixMnyCozO2等。其中过渡金属资源大都不可再生，电池回收利用技术复杂、成本高，从长远的角度来看，可能会面临资源短缺等难点问题。因此，可循环再生的电极材料开发已成为电池领域的学术前沿和重大需求。

由于含有丰富的碳、氢、氧等元素，并显现出可再生、绿色环保、低成本和高容量等优点，近年来有机电极材料受到了广泛的关注。有机电极材料一般可以从植物中直接提取或者以生物质材料为原料通过简单的方法制备得到，例如玫棕酸二锂材料可以通过中和反应从天然的肌醇得到（肌醇主要以六磷酸形式存在于玉米等植物中）；此外，从苹果中广泛存在的苹果酸出发，利用缩聚反应可制得电化学性能优异的聚醌材料。在有机材料提取制备、电池装配、使用和回收过程中产生的CO2又可以被植物吸收利用，因而体现了很好的循环和可再生性。

图1.有机电极材料的循环再生过程。图片来源：Nat.Rev.Chem.

但与此同时，有机电极材料也面临着在电解液中溶解度大、导电性差、密度低等难点问题，其材料特征、作用机理、构效关系等亟待深入理解。

有机电极材料的发展历史可追溯到上世纪六十年代末，当时羰基化合物首次被报道用于锂一次电池。近十年来，越来越多的有机电极材料被开发出来应用于电池，不同种类的有机电极材料具有不同的活性中心（官能团）。除了羰基化合物外，目前报道的有机电极材料还包括导电聚合物、有机硫化物、有机自由基、亚胺类化合物、腈类化合物、偶氮化合物和具有超嵌锂能力的化合物等。从反应过程中电荷变化情况来看，可将有机电极材料大致分为三种类型，分别是n型、p型和双极型。n型材料的氧化还原反应发生在中性分子和对应的负电荷状态离子之间，其平衡电位一般在0–3V（vs.Li+/Li），根据其电位的不同可作为锂离子电池正极或者负极材料；p型材料的氧化还原反应发生在中性分子和对应的正电荷状态离子之间，其平衡电位一般较高，所以经常作为锂离子电池正极材料；双极型分子则兼具有n型和p型材料的性质。

图2.有机电极材料的发展历史。图片来源：Nat.Rev.Chem.

有机电极材料具有结构可控调特点。根据不同的分子结构和反应电位，有机材料在实际应用中可作为正极或者负极活性材料，大致有三种可能的电池构型（图3）。第一种是以低电压的中性n型有机材料（如对苯二甲酸锂）作为负极、含锂材料（如LiCoO2）作为正极，这种电池和目前商品化锂离子电池类似，也是需要先进行充电过程。第二种是以中性的p型有机材料（如氮氧自由基）作为正极，此时负极材料可以含锂或者不含锂，这种电池是双离子电池，需要先进行充电，在充电过程中p型正极材料失去电子并结合电解液中的阴离子。第三种则是以高电压的中性n型有机材料（如苯醌）作为正极、含锂材料（如金属Li）作为负极，这种电池需要先放电，目前广泛研究的大部分羰基化合物都是用于这种情形。

图3.有机电极材料可能的实际应用场景。图片来源：Nat.Rev.Chem.

为了从不同层次和角度系统分析有机电极材料在锂电池中的实际应用前景，陈军团队的综述论文首先讨论了有机电极材料本身的各种关键性质，包括材料的能量密度、功率密度、循环寿命、密度、电导率、能量效率、价格、资源可用性和热/化学稳定性等。其中，能量密度、功率密度和循环寿命是材料的基本电化学性质，这些性质会受到材料密度和电导率的影响，其他因素如稳定性和价格等也是必须要考虑的问题。

图4.基于典型有机和无机电极材料的锂电池体系的性能和成本估算。图片来源：Nat.Rev.Chem.

在实际电池应用的角度，该论文也分析了电极中活性物质的单位面载量和电解液用量等因素对全电池性能的影响。最后，利用软件对以有机材料为正极或者负极的实际锂电池体系进行了模拟，得出了相关电池体系的性能（如整体能量密度、功率密度）和价格等参数。

文章最后指出，未来相关研究应该着重关注以下几个方面：一是需要关注有机电极材料的导电性和密度，这与实际电池的性能和成本等密切相关；二是应尽可能在全电池中、且接近实际应用条件下测试有机电极材料的性能；三是发展可商品化的含锂负极或者开发锂化的有机正极，这有利于构建和目前实际锂离子电池类似的电池体系；此外，如何大规模、低成本生产高性能有机电极材料也需要探究。

人物简介：

陈军，无机化学家，1967年9月生于安徽省宿松县，1988年12月加入中国共产党，1985-1992年在南开大学化学系学习，先后获学士、硕士学位，并于1992年留校工作；1996-1999年在澳大利亚Wollongong大学材料系学习，获博士学位；1999-2002年在日本工业技术院大阪工业技术研究所任日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）研究员。自2002年任南开大学教授、博士生导师，2017年当选中国科学院院士，现任南开大学化学学院院长、先进能源材料化学教育部重点实验室主任。

2003年获国家杰出青年基金资助，2005年受聘教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，2010年受聘科技部973纳米首席，2011年获国家自然科学二等奖，2013年入选中组部万人计划科技创新领军人才、获中国电化学贡献奖，2014年被选为英国皇家化学会会士（FRSC），2016年入选天津市首批杰出人才。目前担任《InorganicChemistryFrontiers》、《ScienceChinaMaterials》、《应用化学》副主编，《SolidStateSciences》、《NanoResearch》、《ACSEenergyLetters》、《ACSSustainableChemistry&Engineering》、《JournalofEnergyChemistry》、《化学学报》等杂志编委。

主要从事无机固体化学的研究。在无机固体功能材料的合成化学、固体电极制备以及新型电池电极材料开发研究方面做出了重要创新性贡献。提出了“室温-氧化还原-转晶”新合成方法，室温合成出稳定的导电纳米尖晶石CoMn2O4，替代了贵金属铂电极，应用于可充电金属锂、锌空气电池。提出电极微纳化可改善多电子电极反应活性和结构稳定性的设想，经大量实验制备了可充锂、钠、镁电池的微纳多级结构电极，提高了电池的安全性，为降低电池电极材料成本及解决电池燃烧爆炸提供了新思路。曾获国家自然科学奖二等奖。

2019年，陈军院士团队设计合成了一种具有超高容量的锂离子电池有机正极材料——环己六酮，该材料包含地球丰富的碳、氢、氧元素，且此类有机正极材料展现了锂离子电池目前所报道的最高容量值，刷新了锂离子电池有机正极材料容量的世界纪录。相关成果发表于《德国应用化学》。

陈军介绍，团队在实验过程中，首先通过脱水反应合成了环己六酮，通过红外和拉曼等表征手段研究了环己六酮的反应机理，结果表明在充放电过程中发生了羰基和烯醇基团的相互转化。

团队进一步优化新型电解液并研究了环己六酮在锂离子电池中的电化学性能，结果表明环己六酮的放电比容量可达902mAhg-1，为目前已知的有机电极材料容量最高值。此外，由于环己六酮在高极性的离子液体中的溶解度较低，使得其在离子液体基的电解液中具有较好的循环性能，组装的电池体现高容量和长循环寿命等特征。

美国工程院院士、康乃尔大学Archer教授认为，这一开创性成果把该领域工作高度推向了顶峰。

文章链接为：https://www.nature.com/articles/s41570-020-0160-9