深圳先进院利用柔性界面原理成功研发高稳定性的硅-石墨双离子电池

近日，中国科学院深圳先进技术研究院集成所功能薄膜材料研究中心研究员唐永炳及其研究团队联合香港理工大学教授郑子剑等人提出一种柔性界面设计策略，对高容量硅负极进行界面应力调控，并将其成功应用于新型硅-石墨双离子电池，相关研究成果"FlexibleInterfaceDesignforStressRegulationofaSiliconAnodetowardHighlyStableDual-IonBatteries"已在线发表于国际材料期刊《先进材料》上（Adv.Mater.2020,1908470）。

硅负极具有高理论容量（4200mAhg-1），储量丰富，是提高双离子电池能量密度的理想负极材料。然而，硅负极严重的体积膨胀（>300%）问题制约了其在双离子电池中的应用。虽然研究人员提出了纳米化、多孔结构、复合结构等多种改性方案，但多数采用金属材料作为集流体，硅负极与集流体之间的刚性界面接触造成界面应力集中，从而导致界面开裂甚至活性材料剥落，使得循环性能难以满足实际应用要求。

基于此，唐永炳及其团队成员蒋春磊、项磊、缪仕杰等人提出一种柔性界面设计策略，对界面应力进行有效调控。通过将硅负极构筑于柔性聚合物织物表面，并在二者之间设计具有良好导电性的界面缓冲层，从而显著缓解界面应力集中，材料经过50000次弯折后仍保持良好的结构完整性。团队将其与膨胀石墨正极材料进行匹配，成功构筑出新型硅-石墨双离子电池（SGDIB）；研究表明：该双离子电池具有高达150C（充电＜30秒）的超高倍率和长循环寿命，在10C倍率下循环2000次后的容量保持率高达97%。此外，这种柔性硅-石墨电池展现出优异的柔性和抗弯折能力，1500次弯折后容量保持率为——84%，在10000次弯折过程中的单次压降仅为0.0015%，在高性能柔性储能领域展现出良好的应用前景。该研究同时为改善高容量合金化负极的循环稳定性提供了一种有效的解决策略。

该研究得到国家自然科学基金、广东省科技计划、深圳市科技计划等资助。

（a）常规刚性界面硅负极的结构破坏示意图；（b）柔性界面硅负极设计及制备流程及其（c）合金化/去合金化过程中的弹性界面的稳定机理示意图。

新型铝—石墨双离子电池

此前，该院集成所功能薄膜材料研究中心成功开发出一种新型铝—石墨双离子电池，可大幅度提升的使用性能。

根据该研究中心的介绍，这种新型AGDIB电池采用廉价且易得的石墨替代传统锂电中高成本且含重金属的过渡金属氧化物或磷酸铁锂作为电池正极材料；采用铝箔同时作为电池负极材料和负极集流体；以常规锂盐和碳酸脂溶剂为电解液。该电池工作原理有别于传统锂离子电池，充电过程中，正极石墨发生阴离子插层反应，而铝负极发生铝-锂合金化反应，放电过程则相反。这种新型反应机理不仅显著提高了电池的工作电压（3.8-4.6V），同时大幅降低电池的质量、体积、及制造成本，从而全面提升了全电池的能量密度。

该研究中心对外宣称，初步估算该类型电池的全电池质量能量密度和体积能量密度将高达约222Wh/kg。500Kg重量的AGDIB电池的续航里程可达到约550公里。与传统的锂电技术相比，这种电池具有明显的优势，不仅生产成本降低约40-50%，同时能量密度提高至少1.3-2.0倍。若这种铝-石墨电池成功实现产业化，将大幅提升现有便携式电子设备，电动汽车，以及新能源储能系统的使用性能。不过，目前该电池技术还有待优化，比如需要进一步提高电池的循环稳定性等。

五种电池新技术

1.硅基电池

锂离子电池传统上使用石墨阳极，但研究人员和公司现在专注于硅阳极。Si主导阳极可以比石墨离子结合锂离子25倍。然而，这些电池具有低导电率，慢扩散速率和锂化期间的大体积波动。这些限特种致Si粉碎和固体电解质中间相（SEI）的不稳定性。

已经采用两种主要策略来规避这些挑战：纳米技术和碳涂层。在前一种方法中，使用各种纳米尺寸的Si阳极，与体硅阳极相比，它具有高表面积，改善的循环寿命和速率稳定性。它们还可以承受锂化和脱锂而不会开裂。碳涂层使用纳米Si与不同形式的碳材料的组合来生成高性能Si/C纳米复合阳极。最近，具有杂原子作为涂层剂的掺杂碳引起了很多关注。杂原子掺杂的Si-C电极比碳原子更强地结合Li离子，导致具有稳定导电性的优异电化学性能。

由于Si基电池具有低成本和增强的汽车和智能手机功能的潜力，因此产生了许多商业利益。竞争非常激烈，许多创业公司，包括SilaNanotechnologies，Enovix，AngstronMaterials和Enevate，都将Si主导的锂离子电池商业化。

2.室温钠硫（RT-NaS）电池

由于Na和Li离子的物理和化学性质相似，锂硫电池最有前途的替代品之一是钠硫电池。但是，电池工作需要高温（>300°C）。作为一种有前景的替代方案，低成本RT-NaS电池系统已经产生了广泛的研究兴趣，可用于大规模电网应用，具有更高的安全性。然而，由于电池内的复杂反应，RT-NaS电池的理论容量较低。

在2018年已经使用各种方法来解决RT-NaS电池的问题。

·由Sadoway博士领导的麻省理工学院的一组研究人员专注于膜，以解决RT-NaS阳极和阴极组件之间β氧化铝陶瓷电解质膜的脆性和易碎性问题。他们证明，涂有氮化钛溶液的钢网作为工业规模储存系统的更强和更灵活的材料。该方法为电池设计开辟了新的途径，因为它也可以应用于其他熔融电极电池化学品。

可充电电池的新方法。RT-NaS电池，带金属网膜

·澳大利亚卧龙岗大学的研究人员专注于电极设计。他们建立了一个有效的硫阴极，原子钴锚定在空心碳纳米球的微孔中。合成的阴极表现出优异的电化学性能。

用钴纳米颗粒修饰的中空碳的合成示意图

·发表在最近的研究“自然”，科学家们使用一个多功能的碳酸盐电解质与高电化学性能和更高的安全性。该方法可以应用于各种Na基可充电电池系统，以推进低成本和高性能的能量存储装置。

PC电解质中常规1MNaTFSI和（右）PC中的2MNaTFSI电解质的示意图：具有10mMIn

虽然RT-NaS电池仍处于早期开发阶段，但由Ambard博士（Sadoway博士领导的麻省理工学院衍生公司）等公司正致力于改善电池设计。通过上面讨论的持续研究工作和方法，下一代基于NaS的储能技术很快就会成为现实。

3.质子电池

许多研究工作致力于生产高性能质子交换膜（PEM）燃料电池。然而，PEM燃料电池的可行性由于其高成本，氢气的运输和储存而成为挑战。

RMIT大学的一组研究人员最近首次报道了质子电池的技术可行性。它由两部分组成：用于储存水中氢或质子的碳电极和用于从氢发电的可逆PEM燃料电池。电池设计是创新的，因为它使用活性炭作为电极，其便宜，丰富且结构稳定以用于储氢，并且多孔材料内的少量液体酸将质子传导到可逆电池的膜和从可逆电池的膜传导质子。使用这种电池，可以实现1.8V的电压。

虽然这是高效氢动力能源生产的重要一步，但这项技术的商业化还有很长的路要走。该团队估计电池的可用性将在五到十年内。ABBMarine和SintefOcean还在测试一个兆瓦级的推进装置，为使用氢燃料电池的商用和客船提供动力。由于这些电池根本不需要锂离子，除了使用铂作为催化剂之外，其余材料便宜且丰富，因此可能成为目前锂离子电池的主要竞争者。

4.石墨双离子电池

近年来，使用锂以外的金属的双离子电池（DIB）引起了人们对大规模固定电力存储的兴趣。研究工作是通过增加电解质的离子含量和电极储存电荷的能力来增加DIB的能量密度。

·研究人员展示了一种使用石墨阴极和钾阳极的新型无锂石墨双离子电池，称为石墨双离子电池（GDIB）。研究小组确定了DIB的无锂电极-电解质组合，以增加细胞的能量密度。他们使用浓缩电解质溶液，证明能效与锂离子电池相当。

·使用铝盐电解质，研究团队首次开发出石墨-石墨双离子电池（GGDIB）。该电池价格低廉，环保，并且具有出色的循环和速率性能，适用于未来的储能应用。

·在另一种有希望的DIB方法中，华南理工大学的研究人员报告了Zn/石墨双离子电池的开发。由于离子电解质具有许多吸引人的特性，包括抑制Zn表面上的枝晶形成，低挥发性，不燃性和高热稳定性，用于工业应用的高性能和安全的Zn/石墨离子电池很快就会成为现实。

5.铝离子电池

铝正在被研究作为锂离子电池的潜在替代品，其中包含丰富，廉价，易得和廉价的铝。来自苏黎世联邦理工学院的瑞士研究人员提出了两项新技术，这些技术是铝基电池商业化的垫脚石。

·第一种是耐腐蚀涂层材料，氮化钛（TiN）陶瓷，用于这些电池。TiN涂层材料的优异氧化稳定性使这些电池能够获得高能量密度，高库仑效率和高循环能力。由于TiN集电器具有优异的耐腐蚀性，它们甚至可以用作Mg，Na或Li离子电池中的高压阴极材料。

·另一个有希望的解决方案是使用作为铝离子电池的高性能阴极材料。这些电池通常使用基于石墨的阴极，其由于氯铝酸盐阴离子而变形。研究人员使用定制电池测试聚芘及其衍生物聚（硝基芘-共聚芘）作为阴极材料，发现其储存的能量与石墨阴极相同。此外，聚芘还为开发可充电铝离子电池提供了许多其他可能性，包括低成本，高丰度，生产可扩展性以及成分和结构可调性。

用聚芘阴极和氯铝酸盐离子液体充电期间可充电铝电池的工作原理示意图

这些研究成果显示出将铝离子电池商业化的巨大潜力，可用作该行业的廉价存储解决方案。