建设锂离子电池充放电原理

放电时电极周围的变化

是放电时锂离子嵌入和迁移的示意图。在负极，碳层之间存在锂离子，负极比正极的能量高。外部存在负载时，负极的锂离子释放电子，向能量低的正极迁移。从负极脱嵌的锂离子，通过电解液和隔膜小孔向正极迁移，嵌入层状结构的正极活性物质中。同时，电子被接收，锂离子被固定而变得稳定。假如过放电，锂离子过多地聚集在正极，会使内阻增大，电池发热，导致急剧劣化。从图1中可见，负载电流（电池容量）几乎是由可移动的锂离子数量决定的。电子从集流体活性物质中穿过，到达外部端子。正极的集流体为铝，负极的集流体为铜。这样做的理由是：在正负极各自的电势下，铝和铜是不会被锂离子掺杂（渗透）的金属。

充电时，外部电压施加在外部端子上，强制出现与放电反应相反的反应。由此，正极的锂离子释放电子，在电场用途下通过电解液迁移到负极，嵌入负极的活性物质内部。同时，电子被接收，锂离子被负极活性物质固定。锂离子在电解液中快速迁移，在负极表面减速，在负极活性物质内部非常缓慢地扩散。这与汽车离开高速公路，进入普通公路，然后驶入自家附近街道的过程相似。充电时，锂离子在负极表面呈现拥堵状态。

充电时电池在劣化

作为电解液的有机溶剂在正极分解，在负极表面与锂离子发生反应，形成固体电解质界面膜（SEI）。因此，迁移的锂离子数量减少，导致电池容量下降。充电时，在负极表面刻意制造这个让化学反应容易发生的状态。这与后面讲到的电池劣化相关内容也有关联。另外，过充电使锂离子在负极过多聚集，内阻增大，电池发热，会导致急剧劣化。

SOC和电压的关系

OCV是由构成电池的材料决定的。展示了以0.02C的微弱电流充放电时的充放电曲线和OCV的关系。横轴表示SOC，纵轴表示电压。

假如进行微弱电流的充放电，端子电压只比OCV高了I×R（充电电流×电池内阻）。放电时，端子电压比OCV低I×R（放电电流×电池内阻）。从SOC来看，充电电压和放电电压的平均值几乎与OCV一致。从中可以看出，SOC高的地方，OCV也高；SOC低的地方，OCV也低。而且，OCV和SOC的关系几乎与温度变化不相关，是稳定的。因此，对SOC上下限进行管理，就是对OCV上下限进行管理。

过充电和过放电的控制方法

充电时，端子电压比OCV高，假如端子电压控制在上限电压以下，就可以防止过充电。而放电时，端子电压低于OCV，假如端子电压被控制在下限电压以上，就可以防止过放电。OCV的上下限值，OCV-SOC曲线的斜率，根据所用正极材料的不同而变化。一般而言，含镍的正极材料具有大容量，含有锰的正极材料具有高电压，使用磷酸铁的正极材料具有低电压、低斜率（接近平坦）的变化趋势。

内阻的电子电路建模

电池内部的电流源自锂离子的迁移：在电解液内快速迁移时，电解质的电阻；在电极表面迁移时，毫秒级反应时间的表面电阻和表面电容，以及耗时30min到几小时的缓慢反应的扩散电阻和扩散电容。电极的表面电容也称双电层电容，与双电层电容器（EDLC）的原理相同。图4是将每个电化学反应与电路的瞬态响应进行拟合，并拟合R和C的参数，使其匹配电池的响应时间的等效电路模型。这是一个电化学反应的抽象模型，可以很简单地转换为电化学反应方程式，因此在电池控制中经常使用。