钜大LARGE | 点击量：880次 | 2021年04月09日
什么是锂离子电池材料未来发展趋势
1.梯度包覆型（梯度核壳结构）
Y.K.Sun,K.Amine;NatureMaterials,2012
在这种梯度材料中，元素的含量由颗粒中心到外层呈现一种持续的梯度分布，保证了成分的均质。在这篇集合了五行三才之力的杰作中，SunYang-Kook发现了一种核心部分的富镍组成逐步过渡到外壳的富锰组成这么一种复合材料。
他们用EMPA线扫看到的混锂过后的样品：
明显从里到外，有一个浓度的差异
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
这种全梯度复合材料在充电到4.5V在0.2C(44mA/g)的电流密度下，有215mAh/g的放电比容量，
更加难能可贵的是，这种高比能材料具有非常优秀的热稳定性和高倍率性能，5C占0.5C的比重能达到90%，可以说是非常优秀了！
接下来，他们给出了循环性能和扩散系数的证据：
还是在4.5V高压下循环，100周后能有91%的战斗力。GITT（恒电流间歇滴定法）测得的充电平台区约有2*10^(-11)cm^2/s锂离子扩散系数，属于中等水准，毕竟最强的LiCoO2有10^(-9)~10^(-7)cm^2/s。
他们还做了全电池测试，用中间相碳微球作为负极，在1C的倍率下循环1000周，常温下的循环保持率有90%。
他们自信这种材料可以应用到更加严格的测试环境中，可以适应电动汽车更为奇葩的各种要求。这个材料做出来是12年，走出实验室也就是去年的事情，在韩国，孙教授的很多正极材料都做到了产业化，不得不佩服。
问题1：在前驱体高温焙烧的环境下如何能保证成分均匀？？各种金属原子能不发生扩散迁移？？
问题2：为何不给出充放电多周后的曲线？？是否存在电压衰减的问题？？？
问题3：@翟传鑫知友提出了一个合成的难题，那就是批次无法控制，因为孙教授的合成方法是先后加入不同溶液，溶液的反应时间等问题会影响料的成分和分布
问题4：@黄磊知友在评论区提出了有关共沉淀中异相成核的控制问题
2.类固溶体型Li2RuxM(1-x)O3,[M=Mn,Ti,Sn,etal]众所周知，高电压材料是现在的一个热门，在电解液能够跟上步伐的研究中，在高压下材料所表现出的电压衰减现象让很多人望而止步，这个电压衰减严重阻碍了高电压层状材料的实用化。
通过两种离子半径不同的离子（Ti4+和Sn4+）对Li2RuO3掺杂，观察两者100周后的放电曲线，比较二者的电压衰减程度，可以得到离子半径越大的过渡金属离子能更加有效地抑制控制电压衰减现象，因为材料中的四面体间隙无法锁住离子半径大的离子，从而给出一个推测：高电压层状正极材料的电压衰减跟其材料结构中的四面间隙阳离子数量有着密切的关系！假如知友们不想看文献，请下拉到该部分底部看结论。这里插一句话，之所以选择Ti4+和Sn4+，是因为它们都没有d轨道的自由电子，并且离子半径都不大，可以很明显地观察到阳离子在晶格内部的迁移现象，并且这两种离子都不具备晶体场分裂，就是d轨道分裂：Li2RuxM(1-x)O3其实是一种类似富锂锰基材料中Li2MnO3的一种单斜结构的层状材料，看下图的图a中的超晶格部分的衍射峰可知，在晶体图上也可以看出这个是一个明显的层状材料。从下图b中可知，在2~4.6V区间的充放电的特点跟Li2MnO3也是一模相同！都是在4.50V左右有一个明显的长平台，然后在第二周往后就消失了，同时带来了不可逆容量的损失。由下图c可知，作者比较了三种材料：Li2Ru0.75Ti0.25O3、Li2RuO3和Li2Ru0.75Sn0.25O3，这三种材料中纯相的Li2RuO3展示了首周放电接近300mAh/g的比容量，非常的高，然后Li2Ru0.75Ti0.25O3低一些有接近250mAh/g，Li2Ru0.75Sn0.25O3最低220mAh/g左右，但是从循环性能来看，Li2Ru0.75Sn0.25O3是保持的最好的一个，100周过去了还有接近85%的循环保持率，最差的是Li2Ru0.75Ti0.25O3，100周过后掉到了70%以下！！！
在把不同的材料的放电比容量都归一化后，可以明显看到100周后，添加了Sn4+的Li2Ru0.75Sn0.25O3材料和没有添加Sn4+的Li2RuO3比较，前者的衰减程度要好得多，再看上图c，对着加入Sn4+的浓度的新增（Li2Ru0.75Sn0.25O3和Li2Ru0.25Sn0.75O3），衰减趋势进一步得到控制，但是相应的放电比容量也跟着下降！那么，问题来了，为何添加了Ti4+和Sn4+的材料，电压的衰减程度会有如此的不同？来看下面几组比较有趣的实验数据：
可以得出掺入了Ti4+的材料内部应力变化非常大，而掺入了Sn4+的材料则变动很小，这种内部应力的变化究竟是由什么造成呢？在Li2Ru0.75Ti0.25O3这里究竟发生了什么？？？
Ti的XPS（X射线光电子能谱分析）数据表明，在经过了50周的循环后，四面体间隙的Ti4+含量达到了41%（通常Ti4+和Ru4+都是稳定的呆在八面体间隙），这也是为何Li2Ru0.75Ti0.25O3的内部晶格应力变化如此剧烈的原因。
上图中绿色的柱状峰代表四面体占位的金属离子，而蓝色的峰代表八面体占位的锂离子，黄色的峰代表八面体占位的金属离子，我们可以看到，经过循环后，Li2Ru0.75Ti0.25O3材料里有不少的四面体占位Ti4+而Li2Ru0.75Sn0.25O3里几乎没有四面体占位的Sn4+。通过观察，他们得到，这种电压衰减跟掺入离子的半径有着直接的关系，假如半径越小，比如Ti4+，就越容易发生迁移，也就越容易被四面体间隙所捕获然后锁住，随着呆在四面体间隙的金属离子越来越多，这样就会出现比较严重的电压衰减。
在结尾，研究者给出了结论：阳离子的迁移是这种高电压材料的内在本质现象，而所出现的不断下降的放电电压与金属离子被困在四面体间隙有着直接的关系，然而这种四面体间隙占位又是一种必要的存在，因为它能稳定发生了锂离子脱出后的本体结构！那么怎么办，如何控制电压衰减，他们给出了两种路子：a.换一种更大离子半径的离子，比如Sn，不过你也要相应的牺牲掉质量比能量，因为Sn的电化学活性很差！b.使用一种比Ru的电化学活性还要大的离子，并且具有强烈的d-sp杂化相应，强烈到能替代在原来反应中O(2-)-O2(n-)的氧化还原所带来的容量。比如Li1.3Nb1-xMxO2这种材料，它的首周放电比容量可以达到300mAh/g，并且具有很好的循环性能！
