黏结剂对锂离子电池陶瓷涂敷隔膜的性能有什么影响？

锂离子电池因其输出电压和能量密度高、循环寿命长和绿色环保等优点，逐渐取代其它二次电池，广泛应用在数码产品、电动汽车以及储能电站等设备中。隔膜作为锂离子电池四大关键组件之一，在电池中起到隔离正极与负极并供应锂离子传输通道的用途。隔膜虽然不直接参与锂离子电池的内部反应，但其结构和性质却直接影响到电池的容量、循环及安全等性能。目前被广泛使用的锂离子电池隔膜为聚烯烃隔膜，如聚乙烯隔膜（PE）和聚丙烯隔膜（PP）。这些隔膜虽然具有较优异的化学稳定性和力学性能，但因聚烯烃材质本身熔点较低（PE约为135℃，PP约为165℃），而且在制备过程中包含拉伸工艺，因此隔膜在高温下很容易发生收缩和熔化，进而导致电池正负极接触短路，最终引发安全事故。此外非极性的聚烯烃隔膜难以被极性的有机电解液浸润，隔膜部分微孔无法被电解液填充，导致隔膜阻抗新增，最终影响电池的循环和倍率性能。聚烯烃隔膜的这些缺点阻碍了锂离子电池在众多领域的进一步应用。

针对聚烯烃隔膜的这些缺点，研究人员从基体材料、制膜工艺等方面着手以提高隔膜的热稳定性和电化学性能。综合比较各种方法，使用黏结剂在聚烯烃隔膜表面复合一层无机颗粒制备陶瓷涂覆隔膜的方法，因工艺简单且易于产业化，被广泛研究并获得应用。聚偏氟乙烯（PVDF）作为黏结剂在锂离子电池电极制作工艺和隔膜涂覆工艺中被广泛使用。聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）因其较低的结晶度和玻璃转化温度、与电解液优异的兼容性以及与极片的黏附性好等优点，被认为是比PVDF更好的隔膜涂覆用黏结剂。然而PVDF和PVDF-HFP的熔点较低（115～170℃），当外界温度接近黏结剂熔点时，黏结剂熔化无法有效地黏附无机颗粒，因此不能在更高温度（>150℃）下阻止聚烯烃基体隔膜的收缩。为提高隔膜在更高温度下的热稳定性，聚酰亚胺（PI）、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素钠（CMC）等高熔点（>200℃）的黏结剂逐渐被人们关注并用于锂离子电池隔膜涂覆工艺中。这些高熔点的黏结剂可以在更高温度下有效地黏附无机颗粒。但是这些黏结剂在电解液中无法像PVDF和PVDF-HFP在电解液中出现溶胀，提高黏附性和离子电导率。因此这类高熔点黏结剂的使用虽能提高陶瓷涂覆隔膜在更高温度下的热稳定性，但往往以降低电池的电化学性能为代价。

创新点及解决的问题

为优化陶瓷涂敷隔膜热稳定性，提高锂离子电池的安全性和电化学性能，本工作选用热稳定性优异的聚酰亚胺和电化学稳定的聚偏氟乙烯六氟丙烯作为复合黏结剂，将Al2O3无机颗粒涂敷于商品级聚烯烃隔膜两侧。通过调控两种黏结剂组分含量，测试隔膜性能发现，新增聚酰亚胺的含量可以明显提高涂覆隔膜的热稳定性，但隔膜的电化学性能不理想；在黏结剂中引入适量的聚偏氟乙烯六氟丙烯组分，涂覆隔膜可在保持其热稳定性的同时，获得良好的离子电导率、电化学稳定性和金属锂电极兼容性等性能。最后选用电化学性能表现最为优异且热稳定性良好的黏结剂组分制备陶瓷涂敷隔膜，在Li|LiCoO2电池中，比聚烯烃隔膜表现出更优异的电化学性能，在8C倍率下的放电比容量为109.3mA/g，容量保持率为66.1%，而使用PE隔膜的电池的放电比容量和容量保持率仅为88.7mA/g和54.7%。