钜大LARGE | 点击量：1844次 | 2021年04月21日
电池及电池模块安全性能探讨：热失控
一、热失控分析
1、热失控中锂离子电池核心温度的变化
热失控的起因一般都是因为机械滥用、电滥用等导致短时间内出现大量热量,受到锂离子电池热扩散条件的限制,热量大量在锂离子电池内部积累,引起正负极活性物质分解、释放活性氧,进一步导致电解液的氧化分解,出现更多的热量,最终引起锂离子电池的热失控,因此关于锂离子电池安全性的控制也重要是基于对其温度的监控。
一般情况是对部分单体电池粘贴测温电阻、热电偶,实时检测电池温度,在发现异常时能够及时切断电源,保证电池的安全。但是温度监控重要是对其表面温度的检测,由于锂离子电池结构的特点使得其在各个方向上热传导系数有很大的不同,电池内外部实际温度有很大差别，并且此温度差别与电池的充放电倍率、电池形状、大小、荷电量等有比较大的关系。例如英国华威大学的ThomasGrandjean等针对大尺寸的方形锂离子电池的热特性研究发现,20Ah的LFP电池在进行10C大倍率放电时,在厚度方向时温差最大可达到20℃。
有效检测电池内部的实际温度，更够更早地预测电池可能发生的热失控，可以有效给对电池组的控制供应更多的时间，也给乘客以足够长的逃生时间。在解决此问题上人们作出了很多的努力,如在锂离子电池生产的过程中往其中加入测温热电阻、热电偶等,通过一定的手段将其引出到电池外部,但是这些方法的实用性都不是很好,首先是由于测温设备的引入难以保障电池的密封性,会对电池的性能出现负面的影响,其次这些测温元件都要电连结,对锂离子电池的安全出现一定的影响,因此这些方法仅仅停留在实验室的阶段,难以实际应用。虽然也有美国阿尔托研究中心的AjayRaghavan等提出采用可折叠的光纤光栅对电池内部的压力、温度进行检测,并且解决了密封问题,但是这些技术目前还都不成熟,实用性还都比较差。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
美国德州大学阿灵顿分校的M.Parhizi,M.B.Ahmed,A.Jain共同提出了一种基于锂离子电池热模型的预测锂离子电池核心温度的方法,该方法能够在模型的帮助下,通过锂离子电池表面的温度推断出其核心温度,从而能够帮助我们更好的对锂离子电池进行监控,减少其热失控的风险。
影响锂离子电池核心温度升高的因素有两个:1)电池的产热速度;2)电池的导热速度。M.Parhizi根据圆柱形电池的热特性,以及锂离子电池在热失控时化学反应动力学特性,设计了一个电池核心温度的追踪模型,根据该模型可以实时追踪电池的核心温度,实验验证该模型与实际情况符合的非常好。
考虑到传导进入、传导出去和电池内部出现、储存的热量,可以获得下列热传导公式
其中边界条件为下式所示,并且我们假设我们能够获得在电池的表面(r=R)处在时间t时的温度T0(t)(测量获得)。
通过对上式进行求解发现,电池的核心温度由电池产热速度决定的温度T1(0,t)和由电池表面的温度决定的T2(0,t)所组成,如下式。因此要获取电池的核心温度数据,要了解电池的产热模型和电池的热特性。产热模型我们可以用Arrhenius公式进行计算,而电池的热特性参数例如导热系数、比热容等数据都可以通过实验获得,因此我们可以利用上面的模型对电池的核心温度进行观测。
Tcore(t)=T1(0,t)+T2(0,t)
M.Parhizi开发的这套预测模型,能够借助电池表面的温度和电池热特性、化学反应动力学参数对其核心温度进行精准的计算和预测,该方法不要在电池内部置入热电偶等设备,不新增系统的复杂性,因此在实际中具有非常好的应用前景。
来源于：电动汽车资源网
2、锂离子电池热失控过程分析
从本质上而言，热失控是一个能量正反馈循环过程：升高的温度会导致系统变热，系统变热后温度升高，又反过来让系统变得更热。
锂离子电池热失控过程图
第1阶段：电池内部热失控阶段
电池在80～90℃时是安全的，温度升高到90～120℃之间时SEI膜开始分解，释放热量，温度升高。但是当温度达到120～130℃时保护层SEI膜遭到破坏，负极与溶剂、粘结剂反应，温度升高，隔膜融化关闭。温度继续升高至150℃之上后，内部电解质开始进行分解，继续释放热量，进一步加热电池。
第2阶段：电池鼓包阶段
电池温度达到200℃之上时，正极材料分解，释放出大量热和气体，持续升温。250-350℃嵌锂态负极开始与电解液发生反应。
第3阶段：电池热失控，爆炸失效阶段
在反应发生过程中，电解液与正极反应出现的氧气剧烈反应并进一步使电池发生热失控。
其实一般电池内短路在电子产品中出现的概率是千万分之一，也就是说平时生活中用到的单个电池安全性相对较高。但是在电动汽车中，一辆电动汽车的电池组要几千个电池组成，这样发生热失控的概率就由千万分之一上升到千分之一。而且电动汽车的电池一旦发生危险，后果将非常严重，研究电池热失控的成因变得尤为重要。
（1）生产过程
①正极材料
正极材料的安全性能重要包括过充安全性和热稳定性，在氧化状态下，正极材料发生放热分解反应，并释放氧气。
②负极材料
负极材料虽然比较稳定，但嵌锂状态下的碳负极在高温下会首先与电解液发生反应。
③电解液
电解液包括无机导电剂和有机溶剂，而有机溶剂的易燃特性本身就会对电池的安全性能造成一定的影响。
④生产工艺
电池的生产工艺非常复杂，即使进行严格控制，也不能完全防止生产过程中的金属杂质或毛刺。若电池内部出现杂质、毛刺或枝晶，经过放大和恶化导致电导率升高，温度上升，化学反应和放电发热所出现的热量不断累积，最终可能造成电池的热失控。
（2）使用过程
①电池过充触发热失控
电池本身有过充保护，但是当这种过冲保护出现问题失灵的情况下，电池还在继续充电就会导致电池过冲触发热失控。随着电池的不断使用，电池的老化现象逐渐严重，且电池组的一致性越来越差，此时的电池假如过充极易出现热安全问题。所以任何时候都应该按使用说明进行安全充电。
②电池过热触发热失控
电动汽车在实际路况行驶中，当电动汽车保持高速行驶或遇到极限工况时，必须持续大电流放电，这时电池内部的温度开始慢慢升高，当电池热量大量积累时，若不及时限制其放电电流，极有可能造成动力锂电池的热失控现象。
③机械触发热失控
动力锂电池包遭遇撞击变形、电池包内部电池短路、以及其他对电池包造成损坏的行为都有可能引发电池的热失控。
来源：粉体网
二、电芯引起热失控的原因
1、金属污染物对电芯安全的影响
本文选自《EffectofInducedMetalContaminantsonLithium-ionCellSafety》，做了一个1.4Ah的多层软包样本做的实验。
在使用过程中由于可能形成内部短路，锂离子电池中的金属颗粒可能会带来安全风险。不同的外部滥用实验与真实的金属颗粒残留可能存在差异性的问题。隔膜穿透与枝晶形成，引发的四种不同的内短路形式：
试验了两种粒径的颗粒对内短路的影响（500-700μm，50-150μm铁颗粒）。不同循环下的实验结果表明，在正极中心处最为明显，使得容量的衰减要更快一些。自放电测试表明，在正极极片上的金属颗粒会出现较大的电压降，实际颗粒关于存储容量衰减差异并不大
在经历过循环和存储以后，电芯的自放电速度还是要更快。检出来自放电大的电芯，其金属污染物在阴极中心的比较明显，这个循环寿命在后面会明显加速跳下来
小电池实验结论：
即使是远大于隔膜厚度（20-28倍）的颗粒也不会出现内部短路，实验条件为加压下下循环；阳极的金属颗粒不会导致内部电池短路；只有初始位于阴极上的金属颗粒，假如尺寸和质量足够，会导致内部电池短路；在制造商的老化/存储工艺步骤中，可通过自放电和容量损失检测到大的金属颗粒；100μm以下的颗粒影响有限，而150μm左右的颗粒会导致电芯循环寿命失效。
2、高镍电池热失控原因（直接原因）
清华大学欧阳明高教授与美国阿贡国家实验室KhalilAmine教授等人以汽车软包电池（石墨/PET/陶瓷无纺布/LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC)）为研究对象，在排除内部短路的前提下，共同提出正、负极之间的化学串扰是触发TR的隐藏原因。化学串扰，尤其是正极相变释放的氧，在电池TR过程中起着关键用途。在设计安全的高能量密度汽车电池时，正极释氧是最重要的考虑因素。假如正极易受高温影响，则再好的隔膜也不能保证电池（或带有固态电解质的电池）的安全性。可靠的高能量密度电池的合理设计要在材料级别和汽车电池级别进行仔细验证。
在TR过程中，电池电压保持在2.0V以上，表明电池在没有严重内部短路的情况下进入TR。电池电阻在TR发生后急剧下降，保持几秒钟直到电压降至零。隔膜被击穿和整个电池电压下降后，电池电阻急剧上升。
在231C的TR着火点，可观察到PET/陶瓷隔板仅有1.2％的收缩率，解释了为何在TR之前没有发生大面积内部短路。电池电压和隔板热稳定性结果均证实严重的内部短路没有触发TR，因此可排除隔膜的影响。因此，除了内部短路之外还必须有其它因素点燃并导致TR期间温度突然升高。
另外，作者还探究了电池热失控前夕，电解质存在与否对满电态电池的正负极放热量的影响。表明虽然电解质的存在使得阳极放热反应开始更早，但是当在正极和负极与电解质相结合时，放热反应放出的热量惊人，这表明无论电解质是否存在，只要当阳极和阴极搭配在一起，热失控前夕放热量就会成倍新增。
在排除隔膜和电解液的对热失控的影响后，作者提出了正、负极之间的化学串扰反应，SC-NMC532阴极在约200℃开始从层状结构到尖晶石结构相变发生时会出现一定热量并释放出氧气，氧气可以通过隔膜扩散，然后与高还原性LixC负极反应，会出现大量的热导致TR从电池内部集中发生。
高温下，充电态阴极释放O2，只出现少量热量；而有阳极存在时，O2热失控。因此，为保动力锂电池系统的安全，热管理系统要在热失控发生前采取干预，否则即使是具有最强散热功能的液氮，也难以防止电池着火。
结语：设计可靠的动力锂电池，应综合考虑阳极、阴极、电解液在正常和滥用状态下的相互用途。即从整个系统考虑，而不是仅仅从电池的某个组件的改善出发。
来源于：能源学人
三、电池模组及电池系统的设计
1.电芯之间的安全距离
局部热失控会引起热扩散，电芯之间的距离直接影响局部热失控引起连锁反应的时间和影响程度。
用圆柱18650电芯进行了试验。将电芯充满电，其中一只电芯用加热膜进行包裹，另外几只电芯与其之间的距离分别为1.3、1.5、1.8、2.0mm，对包加热膜的电芯进行加热，发现周围电芯温度变化趋势与该包裹加热膜电芯的温度变化一致，当包加热膜电芯加热到180℃以上时，电芯发生热失控，温度迅速升高，然后逐渐下降，距离1.3mm的电芯温度升高也比较快，最终也发生了热失控，其测试发生热失控的温度比包加热膜的温度低，可能与温度的测试家督以及传递方式等有关，包加热膜的是直接对电芯进行加热，电池温度变化快，与周围电芯之间是进行空气热传导，温度相对测量有延后。1.5mm以上就相差不大了。所以，电芯之间距离应当大于1.5mm.
方形电芯与此相同，若想某只电芯发生热失控而造成连锁反应的可能性最小，电芯支架也有一个最短的或最合适的距离。这与电芯所用材料、电芯自身性能特点等有关，可以通过试验测定出来。合适的距离可以延缓发生热失控连锁反应时间，给乘客以足够的逃生时间。
2、充放电控制
热失控反应通常发生在充电阶段，尤其是过充阶段。这与充电期间的特点有关，充电期间产热量大，发生热失控时电池荷电量高，危险程度高。放电时荷电量低，危害性相对较小。充电控制相当重要，报道的热失控大多是发生在电池组充电阶段，车辆行驶过程中也有报道发生起火燃烧等现象。
一是电池组设计时要有一定的设计冗余。目前由于电池组能量密度直接和补贴政策挂钩，导致大家都将电池组的电量算的足足的，标称40KWh的电池组，实际电池组初期容量也就40KWh甚至略低一些，控制策略也时按照40KWh来控制，没有一点冗余，出现问题的概率比较高。以前设计基本上要保证30%的冗余，目前能保证5%就不错了，从客户感受程度来将，10%左右的冗余是比较合适的。
二是要将应用的控制参数控制在一定范围内，保证电池组在20-90%SOC范围内正常运行，超出此范围电池组内由于微环境的不一致以及电池的不一致，容易导致部分电池过充电过放电，从而容易出现热失控；而且在30%SOC以下及80%SOC以上，电池的直接内阻会迅速加大，充放电过程中出现的热量就多，也容易发生热失控。
三是多重控制方法的应用，实际情况证明发生热失控时从电路切断所起的用途不大，应尽可能能够预知可能会发生热失控，但目前这一点很难做到，包括从温度、压力、内阻变化等各个方面。热失控是突然发生的，表观上看发生时温度、压力、电压等各参数才会出现明显变化，此时没有办法去阻止其连锁发生。预知可能发生热失控，要进一步进行更深入层次的研究会其他新的检测、控制方法，而且各家电池参数、所用材料及配方等不同，这些也会对预知判断出现影响。热失控发生之间肯定是电池内部材料、结构等先逐步发生变化，此时参数应当已经开始发生变化，当变化到一定程度，才会引发热失控，目前能够实际应用到电池系统上的检测手段还检测不到这些变化，但随着研究的进一步深入，对其机锂的分析深入和检测手段的发展，会逐步提高，即使能够提前预测几秒的时间，也能给乘客多出几秒的处置时间。
3、电池系统的设计
电池组及电池系统的设计方面重要从延缓热失控连锁反应发生的时间、防止造成更大危害、防止一些外在因素等造成热失控等方面来考虑。
防止外在因素引起的热失控，就是如防止挤压、冲击等造成的影响，这就要在电池组、电池箱的设计上进行处理。防止车辆在碰撞、挤压等过程中挤压到电芯使电池组变形等引发内部或外部短路。
TESLA采用圆柱电芯，电芯之间焊接采用铝丝焊工艺，当某只电芯出现过充、内段等发生热失控现象，该电芯短路，为防止并联的其他电池芯外短路造成大电流放电而出现热失控，铝丝在达到一定电流后会出现熔断。而方形电池及软包电池模组还无法设计出相类似的可实际应用的技术。
电池组灌胶可以很好的加快电池的热扩散，防止局部温升过快，降低热失控的概率。电池系统的线束布置应防止系统短路引起线束绝缘层熔化造成其他线束熔化而使其他电池组同样出现外部短路的可能性。
另外，随着电池的使用逐渐老化，电池的安全性以及控制参数等也会发生变化，此类的影响及变化等应进行详细分析。
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