钜大LARGE | 点击量：8759次 | 2021年05月25日
锂离子电池浮充电研究综述
摘要：锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长和安全性能好，逐渐取代铅酸电池成为市场上的主流电池。同时锂离子电池在储能电站、通信基站、变电站等后备电源系统和常用笔记本电脑等各个领域也得到了广泛的应用。通过浮充电方式对锂离子电池进行能量补充是后备电池充电的一种常用方式，而长期的浮充电将使得电池内部结构发生变化，造成电池循环寿命减少，甚至引发安全性问题。本文从外部温度影响、浮充电压的差异、和电池组单体的不一致性三个方面，综述了不同因素对浮充性能的影响，以及浮充电后对锂离子电池的影响。便于优化储能锂离子电池的浮充条件，确保电池稳定运行下提高其使用寿命，以及有关储能锂离子电池的研究进展供应指导。
关键词：锂离子电池；浮充电；温度；电压；不一致性
随着锂离子电池产业的发展，其能量密度逐渐提高，使得锂离子电池在储能行业取得巨大的发展，其中磷酸铁锂体系、三元体系和钛酸锂体系三个主流体系，将逐步取代原有的铅酸电池成为后备电池，占领未来储能市场。根据中关村储能产业联盟(CNESA)统计，截至2019年，我国电化学储能总计装机达到1709.6MW，锂离子电池装机占比高达88.8%。由于具备更宽的工作温度、长寿命、能量转换效率高等性能优势，锂离子电池满足了人们对电池的更高要求，成为储能系统的主流电池。通过浮充电方式对电池进行能量补充是后备电池充电的一种常用方式，研究长期浮充下电池性能衰减有关延长储能电池循环寿命有着重要意义。目前浮充电技术已经广泛运用于数码产品、通信基站、大型储能电站和紧急备用电源上，随着我国在储能领域的快速发展，浮充电技术也得到了迅速的发展和改进。本文综述了锂离子电池浮充电的发展现状，介绍了浮充电面对的困难和相应的解决方法。
1锂离子电池充电原理
锂离子电池的充电过程是一个复杂的电化学过程，是将外部的电能转化为化学能存储在电池中，而不同的充电方式将对电池安全和使用寿命出现不同的影响。锂离子电池充电时，在电池正极生成Li+；Li+通过电解液流向负极，负极材料的碳为层状多孔结构；到达负极的Li+就嵌入碳孔中，Li+嵌入得越多，表明锂离子电池充入的电量就越多。三星ICR18650锂离子电池，正极材料为LiCoO2，负极材料为碳化合物。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
2浮充电
目前常见的充电方法为恒流充电、恒压充电、恒流恒压充电和脉冲充电4种。浮充电是一种特殊的脉冲充电方式。在电池充电的末期以一种持续的、长时间的模式，用小电流来缓慢新增电池的充电深度，或者补偿电池在长期静置下的自放电损失，使电池处于电量饱满状态。浮充电也是一种复杂的充电方式，要通过精确的控制策略来实现，从而不断对储能电池电量进行补充。在储能电池的管理系统中，重要包括控制系统、切换装置和后备电池组等，系统模型如图1所示。
图1系统模型
当交流输入断开后，控制模块直接控制后备蓄电池组进行放电，保证负载的不间断工作；由于后备电池组与电源线路并联到负载电路，交流输入恢复后，交流输入直接对负载供电，同时对后备电池进行充电。控制模块对整个系统的运行状况进行实时的监控处理，通过对后备电池充电电压和SOC的判断，当电池处于满电状态后，对后备电池组组进行浮充充电；即电池充满后，开关电源不会直接断开，而是开始供应恒定的浮充电压和很小的浮充电流对电池继续充电，平衡电池的自然放电，以保证后备电池组长期处于满电状态。
3影响浮充性能的因素
浮充性能是指电池在浮充电运行下电池材料的耐久性、稳定性和容量保持率。锂离子电池的浮充性能极大地影响着电池的循环使用寿命，良好的浮充性能可以保证后备电源的安全运行，减少其维护成本。然而温度变化、浮充电压的差异、电池生产工艺和使用情况的不同以及所受外部物理冲击都会使得锂离子电池浮充性能变差，造成电池衰减加快。本文从温度变化、浮充电压变化和电池组单体的不一致性三个方面，综述了锂离子电池在浮充下的性能变化。
3.1外部温度
锂离子电池在浮充电过程中，外部环境温度变化对电池内的电化学反应有着较大的影响。在一定范围内的温度上升能促进电池内电化学反应的进行，同时减少充电能耗，但是温度过低或者过高都会加快电池在浮充下的失效。为了解温度变化对锂离子电池浮充的影响，Tippmann等建立了一个低温循环下锂沉积的电化学模型，仿真试验后，发现结果如图2所示。
图2低温析锂模型
在常温充电下，锂离子可以均匀嵌入负极之中；而在温度低于0℃情况下，锂离子更多地嵌入在碳负极的表面，没有到达较为深层的部分，使得锂离子持续在负极表面沉积，逐渐形成锂枝晶，引起电池容量衰减，甚至导致电池内短路的发生，使得电池安全性降低。
李丽珍等通过测试研究了不同低温对电池容量的影响，以0.5C对18650型三元锂离子电池进行充电试验。结果表明，充电温度越低，锂离子的固相扩散系数越小，导致Li+嵌入速度越慢，Li+传质受阻而析锂，造成容量衰退。
Waldmann等研究了不同循环温度对锂离子电池失效机理的影响，使用18650功率型锰酸锂离子电池进行试验，在工作温度为-20～70℃下进行1C循环。通过实验发现，高温下失效机理是锰的消解和SEI膜的增厚，而在低温下失效的原因是活性锂的沉积。
齐明辉等以单体额定容量为7.8A·h的FBL磷酸铁锂离子电池为研究对象，在额定电压为3.6V下，进行不同温度的浮充电容量测试实验，结果如图3、图4所示。发现温度低于0℃时，放电容量衰减迅速；温度低于常温进行浮充时，容量衰减速度加快，电池使用寿命缩短。随着温度升高，放电容量逐渐恢复；但是当温度高于40℃后，电池会出现过放现象。同时在20℃和40℃的不同温度下进行浮充电时容量衰减速度也有差异，其在不同温度下容量衰减的参照组设置较少。
图3电池容量随温度的变化曲线
图4不同温度时的浮充衰减曲线
李懿洋采用MACCOR充放电设备对正极材料为钴酸锂、负极材料为石墨的软包电池进行全电池浮充测试试验。恒定浮充电压4.35V、温度25～60℃下进行测试，为保证试验准确性和防止电池一致性的影响，每个测试选用3～4个电池，试验结果如图5所示。实验结果表明，电池在25℃和35℃浮充55d后容量保持率仍在95%左右，无明显衰减，而当浮充温度继续升高时，电池容量衰减迅速加快。他还发现高温浮充下电池容量衰减曲线可以分为两段，在浮充35d之前，容量衰减和时间呈现近似线性关系，而35d以后容量衰减速度明显加快，此时正好是电池产气的起始点，所以衰减加快是温度升高导致电解液分解和副反应加剧而引起。
图5不同温度4.35V条件下浮充结果
Takahashi等研究了棱柱形的锰磷酸铁锂离子电池在不同温度下的浮充耐久性，恒定浮充电压为4.0V，在25℃、45℃和55℃下进行浮充试验。研究结果表明，在25℃下通过浮充充电的电池在24个月后保持其初始容量的70%。然而，在55℃充电的电池的容量在第1个月迅速下降到其初始容量的60%，容量衰减迅速。同时通过材料表征发现，在55℃浮充的电池，其阴极部分锰溶解在电解质中并沉积在阳极表面，使得阳极的SEI被破坏，导致电池容量快速下降。
3.2浮充电压
由于电池组内各个单体电池使用情况的不同，使得电池性能和容量也存在差异，所以浮充电压的合理选择直接影响电池的使用寿命和可靠性。当充电电压过高时，电池将长期处于过充状态，能耗新增，浮充电流大，造成电池寿命缩短和爆炸风险；当充电电压过低时，电池长期充电不足，电极深处的活性物质无法参与电化学反应，因而在活性物质与极板之间形成高电阻层，使电池内阻增大，导致电池加速报废。
Hirooka等研究了不同浮充电压在高温条件下对锂离子电池老化的影响，以钴酸锂离子电池为实验对象，浮充电压为4.2～4.5V，试验温度为60℃。研究结果表明，浮充电压的增大，导致更大的容量衰减和更短的循环寿命，材料表征后发现LiCO2电极老化严重、大量钴离子的溶解以及电池内部副反应的发生。同时他们提出LiCoO2电极在浮充条件下的耐久性可以通过防止CoO2(O1)相的形成来改善。
Xia等研究了高电压锂离子电池用不同电解液溶剂、添加剂和包覆材料对产气的影响，电池采用三元材料镍钴锰比例为4∶4∶2，负极材料为石墨，且采用LaPO4包覆和未包覆作为比较，电池在4.3～4.7V电压下浮充老化。浮充后发现，电压越高，产气量越大，同时，FEC∶TFEC为1∶1的无包覆条件下，产气量最少。
Yu等研究了高压充电对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(LNCM811)/石墨电池的影响，恒定温度为25℃，在4.5V的高电压下循环100次，同时测试电池容量、阻抗并做材料表征分析。试验结果表明，在循环后电池放电容量保持率仅有82.0%，容量衰减迅速，电池寿命缩短。电池循环后阻抗明显新增，出现SEI膜分布不均匀和明显破损的现象，同时还有电解液分解。
Hirooka等以钴酸锂离子电池为对象，研究了不同金属取代锂钴氧化物的高压浮充耐久性试验，金属包括Co、Ni、Al、Mg和Zr，在4.5V和60℃的条件下进行浮充。试验结果如图6所示，通过电流新增至0.25mA/cm2的时间来定量含义浮充耐久性。材料的浮充耐久性随取代金属离子的不同而变化，顺序为镍>铝>镁>钴>锆，当镍以5%的量代替锂钴氧化物时，与钴酸锂相比，浮充电耐久性提高了4倍以上，而能量密度没有降低。
图6不同电池在浮充条件下的电流曲线
杜旭浩等提出电池电压横向比较值的概念，指电池在浮充电下单体电压和整组电压平均值之间的差值，同时对此进行试验测试。
(4)
式中，Uij为第j节电池的单体浮充电压；n为电池单体个数。试验结果表明电池电压横向比较值越小，电池组电压一致性越好，单体电池失效起火风险减小，安全性提高。
桂长清对蓄电池组的浮充电压进行试验研究，发现电池组中各个单体电池的浮充电压呈正态分布，提出将电池组的浮充电压监控点选为V+1.5σ，其中V和σ分别代表各单电池浮充电压的平均值和标准差。由此得出电池的浮充电压是动态的、不固定的，因而要在长期的浮充运行工况下对电池的使用情况进行实时监控，再用控制模块对浮充电压进行及时修正。
3.3单体不一致性
目前锂离子电池循环寿命重要研究针对电池单体展开，然而在实际使用情况下电池是成组的，电池成组的循环寿命比单体要复杂得多。在长期的浮充循环下，电池组内各个单体由于电池生产工艺、连接方式和使用条件的不同而出现的不一致性问题将越来越显著，从而引起电池的浮充失效。康彩云等对磷酸铁锂离子电池组在不同倍率浮充下的充放电容量特性进行研究，发现电池单体的不一致性导致容量不均衡的最大差值约为10%，严重影响电池组循环寿命。
Wei等研究了磷酸铁锂离子电池组的浮充特性，电池单体的浮充电压限定在3.65V，在25℃的常温下浮充一年，期间对电池的电压、内阻和容量进行测量。试验结果表明，电池组的容量保持在97%，其中由于电池单体之间的不一致性，出现个别电池电压异常，浮充后电池老化加快。总体来说，94%的电池电压稳定，电池的内阻没有很大变化。王立强等对轨道交通钛酸锂离子电池展开不一致性研究，在不同荷电状态下搁置一年后对电池模块内单体的电压、内阻和容量等参数进行测试。测试结果表明，其单体间的不一致性重要为电压的差异；同时采用容量增量法对钛酸锂离子电池在浮充搁置下性能变化进行分析，发现电池间自放电的差异，使得初始SOC的不同，导致同一模块内充入电量不同，在长期浮充下不一致性问题加剧，影响电池寿命。郭光朝等研究了单体电池电压不一致性对电池系统容量衰减的影响，通过200kW/200kW·h锂离子电池储能系统和250kW/1MW·h锂离子电池储能系统在不同时间做容量标定试验。系统在25℃浮充两年后，发现250kW/1MW·h锂离子电池储能系统充电性能只衰减了4.24%，放电性能只衰减了2.6%，同时发现电池单体电压一致性较好，最大电压差仅为0.350V。然而200kW/200kW·h锂离子电池储能系统充电性能衰减了25.976%，放电性能衰减了27.120%。由于250kW/1MW·h锂离子电池储能系统具有充放电均衡控制策略，可以改善系统内单体电压的不一致性，大幅度减少储能电池容量衰减。就此提出运用外部均衡控制策略，以提高浮充下储能电池的容量保持率，新增循环寿命。
袁阳等对后备锂离子电池组的长期浮充状态设计了一种以锂离子电池单体电压为均衡变量的被动均衡控制策略，基于LTC6804电池组监视器芯片进行均衡系统设计，同时搭建了12V/50A·h磷酸铁锂离子电池模块(模块内为4个单体电池串联)的均衡试验台。设置工作温度为0～60℃，电池单体均衡开启电压为3.38V、均衡电流为0.50A的条件下，以0.12C电流对锂离子电池组进行浮充。试验结果表明，均衡控制系统可以有效减少电池组内各电池单体间的电压差，并且维持电池的电压和电流在正常工作范围内，防止过充过放现象的出现，有效改善电池组内部的不一致性。杨忠亮等对磷酸铁锂离子电池蓄电池的浮充特性进行试验研究，提出自主均衡技术和被动均衡技术结合的控制策略来提升的浮充特性，并通过常规电池模块和综合策略的模块在长期浮充工况下的比较试验，结果如图7所示。研究结果表明，综合控制策略可以明显降低电池单体间的电压差异，且在浮充时单体电池电压差异较小，保持在正常电压水平，有效提高了电池模块的浮充性能和安全性。
图7浮充过程中的端电压偏差曲线
段周敬等为减少长期浮充状态造成的电池单体不一致性对电池组容量和寿命的影响，设计了主动和被动均衡相结合的控制策略，以轨交储能磷酸铁锂离子电池为试验对象，并进行比较测试研究。试验结果与杨忠亮等人的相一致，在添加均衡控制策略后，可以明显地降低电池浮充状态的电压偏差。
4浮充的影响结果
电池材料是组成电池的基础部分，材料的性能和结构极大地影响着电池的特性，稳定的内部材料保证着电池的健康运行状态以及使用安全。然而在长时间的浮充电运行工况下，电池材料会表现出不稳定性，其结构发生改变或破坏，从而导致锂离子电池的浮充失效，使得电池的安全性变差，使用寿命缩短。
李慧芳等对锂离子电池浮充后鼓胀原因进行试验分析，以方形电池053450为测试对象，将其充满电静置于45℃恒温箱中，恒压4.25V持续浮充15d后，对电池的产气成分、正负极和隔膜进行了检测。发现在浮充的过程中，电池的溶剂和添加剂在负极发生了还原反应，反应产物沉积在负极表面，造成靠近的隔膜堵塞或者贯穿，引起电池内部的微短路，导致电解质分解和添加剂的氧化释放气体，电池出现鼓胀。同时提出更换Gurley值高的隔膜，来改善电池的浮充性能，经过更换不同Gurley值的隔膜浮充试验后，发现Gurley高的电池隔膜被刺穿的概率减少，同时电池厚度新增减少，可抑制电池的鼓胀，提高电池的安全性能。
赵伟等采用软包的磷酸铁锂/石墨电池进行浮充老化试验，在浮充过程中对电池体积、容量、阻抗变化和产气成分进行测试。研究结果表明，磷酸铁锂离子电池在3.7V/45℃浮充工况下的老化重要是电池电解液的分解和电解液/负极间的界面反应，而且在高温(50～60℃)、高电荷(3.75～3.80V)状态下反应会出现加剧现象。对气体成分检测后发现重要是CO2和烷烃类。除了产气外，经过进一步试验验证，发现还存在着SEI膜增厚和电解液/电极界面阻抗新增的现象。
孔令丽等用商业化2.2A·h的钴酸锂软包电池进行浮充测试试验，将电池充满电后，以恒压4.45V持续浮充45d后将电池常温静置。取其正负极片和隔膜，进行XRD测试、SEM形貌分析和ICP测试，结果如图8～图10所示。测试试验表明，浮充后电池正极材料结构发生相变并且稳定性变差，晶体结构出现异常，出现了H1-3相，还有金属元素Co的溶出，同时释放出O2造成电解液的氧化分解。同时也发现在负极上的SEI膜也会被破坏，并发生不断的重整及修复反应，与李慧芳等的结论一致。他们提出可以通过提高正极材料的稳定性，强化电解液形成稳定的SEI和CEI，来提高电池浮充特性。
图8浮充前后正负极材料XRD比较
图9浮充前后负极上溶出的Co含量
图10浮充前后正极SEM图
Tsujikawa等研究了锰酸锂离子电池高温浮充下的失效机理，在浮充电压为4.05V下浮充476d，结果如图11所示。25℃下浮充后电池剩余容量85%，50℃下浮充后电池剩余容量不到60%，随着温度升高电池容量衰减。而后对电池拆开进行材料表征分析，发现大部分为循环锂的损失，同时还有活性物质的损失，正极的锰在高温下会发生歧化反应，变为离子溶解到电解液中，循环后沉淀在负极表面。
图11浮充后正负极容量损失与电池容量关系
Yi等进行了LPF/石墨电池的老化试验，将电池置于25℃、35℃、45℃、55℃和65℃不同温度下进行测试，充放电电流速率为1C，测试电压范围为2.2～3.56V，浮充电200d后对电池正负极和SEI隔膜进行表征。从试验结果中发现，随着温度的降低，活性物质的损失和SEI膜厚度新增是引起电池容量衰减的重要原因；而当温度到达65℃高温时，电池容量保持率低于65%，内部结构破坏，电极材料发生溶解。
5结语
锂离子电池作为储能装置时，在长期的浮充电运行工况下会导致电池性能衰减，甚至引发一系列安全问题，本文介绍了外部温度变化、浮充电压差异和电池单体不一致性三个方面对电池浮充的影响，以及浮充后对电池性能的影响。通过对锂离子电池浮充电的研究总结，可以更好认识浮充要解决的难题，以探索更好的策略来提高锂离子电池的浮充性能，新增其循环寿命，缓解电池容量衰减速率。通过新增外部恒温装置，保持储能电池在合适的温度下运行；新增精确的浮充控制装置，将各个单体电池分开控制，以浮充电压和电池SOC为控制目标，保持电池在满电状态而不出现过充现象；同时改善电池内部结构，提高电池的浮充稳定性，保证其安全稳定运行，这对推广锂离子电池作为储能装置有着重要意义。
引用本文：尹涛,郑莉莉,贾隆舟等.锂离子电池浮充电研究综述[J].储能科学与技术,2021,10(01):310-318.(YINTao,ZHENGLili,JIALongzhou,etal.Overviewofresearchonfloatchargingforlithium-ionbatteries[J].EnergyStorageScienceandTechnology,2021,10(01):310-318.)
第一作者：尹涛（1997—），男，硕士研究生，重要研究方向为新能源电动汽车，E-mail：yinxiansheng1997@163.com
联系人：戴作强，教授，重要研究方向为新能源汽车动力系统，E-mail：daizuoqiangdu@163.com。
