钜大LARGE | 点击量：1424次 | 2021年06月28日
全球首款NCMA四元电池？
随着动力锂离子电池能量密度的逐渐提高，三元材料已经成为动力锂离子电池的主流材料，并且在日渐提升的比能量的推动下，三元材料也在向着容量更高的高镍材料发展，高镍材料目前我们重要有两个选择：NCM和NCA，这两种材料我们在前面的文章《NCA和NCM谁更适合300Wh/kg高比能锂离子电池？》中进行了介绍，NCA材料在循环性能上优于NCM材料，但是在循环中颗粒更容易发生粉化和破碎，NCM材料在循环中则面对着过渡金属元素溶解和溶解的过渡金属迁移到负极表面，造成负极SEI膜持续生长等问题。
NCA和NCM凭借着高容量的特性成为了下一代高比能锂离子电池正极材料的有力角逐者，假如能够将两者优势结合在一起，并克服两种材料存在的劣势，那岂不是一种完美的材料？实际上这种材料是存在的，2016年韩国汉阳大学的Un-HyuckKim（第一作者）和ChongS.Yoon（通讯作者）、Yang-KookSun（通讯作者）就提出了在NCM材料中掺入部分Al元素，抑制阳离子混排和岩盐结构等杂相的生成，减少了晶界破碎，从而显著的提升了材料的循环寿命，在100%DOD循环3000次后仍然能够保持84%的初始容量。
我们了解有关NCM材料而言，Ni的含量越高则材料的容量越高，而材料的稳定性也会越差，材料的循环性能也会相应下降。为了在保证材料的高容量的同时，又能够保持良好的循环稳定性，因此作者合成了具有梯度浓度分布的Li[Ni0.61Co0.12Mn0.27]O2材料（FCG61），并向其中加入了0.75mol%的Al元素（Li[Ni0.600Co0.121Mn0.272Al0.007]O2，Al-FCG61），以进一步提升材料的循环性能。
下图a为梯度浓度材料中过渡金属元素Ni、Co和Mn元素在颗粒直径方向的浓度分布，能够看到颗粒中心位置的Ni元素的含量为75%，在颗粒的表面Ni元素的浓度降低到了57%。而Mn元素的浓度则从中心位置的14%逐渐提高到颗粒表面的30%，而Co元素的浓度则几乎没有发生显著的改变。从下图b的EDS图片中我们也能够看到，Ni元素的分布明显呈现中心浓度大，表面浓度低的状态，Mn元素则正好相反，中心浓度低，表面浓度高，而Co元素则在颗粒内部分布比较均匀。
下图a为FCG61（梯度浓度NCM）材料和Al-FCG61（Al掺杂梯度浓度NCM）材料的扣电容量测试结果，可以看到两种材料的容量发挥都在188mAh/g左右，并且两种材料在扣式电池中的循环数据也非常接近（100次循环96.3%），倍率性能上FCG61材料要比Al-FCG61材料略好一些，特别是较高的倍率（5C和10C）下FCG61材料的容量发挥要明显好于Al掺杂的Al-FCG61材料，表明Al掺杂会对材料的倍率性能出现一定的影响。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
为了验证上述的两种材料的长期循环性能，Un-HyuckKim将两种材料与石墨负极（MCMB）材料制成软包电池，在1C倍率下进行循环（3.0-4.2V）。从下图a能够看到在500次之前两种材料都没有发生显著的可逆容量衰降，表明梯度浓度材料在循环性能上具有非常优异的性能。但是在循环超过500次后，两种材料的差距就逐渐拉开了差距，Al掺杂的Al-FCG61材料循环3000次后容量保持率为84.5%，而没有掺杂的FCG61材料的容量保持率仅为65.1%，表明Al掺杂有关提升NCM材料在长期循环中的稳定性具有重要的用途。
将循环后的软包电池解剖，取出正极制成扣式电池测试两种正极材料经过3000次循环后的可逆容量，测试发现FCG61的剩余可逆容量仅为122mAh/g，而Al掺杂的Al-FCG61材料的剩余可逆容量为169mAh/g，相当于初始可逆容量的90%左右。当将上述的扣式电池进行0.5C较大倍率充放电时可以看到，Al-FCG61材料的容量几乎没有降低，而FCG61材料的容量则出现了明显的下降，表明FCG61除了可逆容量降低外，还出现了显著的极化新增现象。
从扫描电镜图片来看，FCG61材料（下图d、e）在经过3000次循环后几乎所有的颗粒都发生了破碎、粉化，仔细观察断裂的界面可以看到这些裂纹几乎都是从晶界处出现。而Al掺杂后的Al-FCG61材料的大多数颗粒都保持了完整的结构，基本上没有发生明显的颗粒破碎现象。
为了分析Al元素掺杂抑制颗粒破碎的机理，Un-HyuckKim用探针挤压测试的方法对上述的两种颗粒的强度进行了测试。测试表明FCG61材料在113MPa左右时会出现裂纹，而Al掺杂后的Al-FCG61材料则一直到121MPa才出现了裂纹，表明Al掺杂能够有效的提升材料的晶界的强度。
下图为Al-FCG61材料在经过3000次循环后的颗粒结构，从图中能够看到经过长期循环后在颗粒内部沿着晶界出现了一些裂纹，从颗粒的表面一直延伸到颗粒的中心位置，对裂纹两侧的晶粒进行分析发现存在两种晶体结构，分别是下图b中1和4位置的层状结构，2和3位置的岩盐结构，同时存在两种不同晶体结构导致了颗粒内部应变不均，进一步促进了裂纹的生长。
Al元素掺杂不仅仅能够强化NCM材料的晶界，减少循环中的颗粒的粉化和破碎，还能有效的稳定NCM材料的晶体结构，根据XRD数据计算FCG61材料在循环3000次后阳离子混排的比例为6.5%，而Al元素掺杂后的Al-FCG61材料的阳离子混排比例仅为2.5%。大量的阳离子混排不仅会造成可逆容量的降低，还会造成岩盐结构的生成，因此FCG61材料在循环中随着阳离子混排的新增，岩盐结构比例也会相应新增，这进一步加剧了颗粒内部裂纹的出现和发展，最终导致FCG61材料的长期循环中颗粒发生了严重的粉化和破碎。
在提升NCM材料循环稳定性的同时，Al掺杂还改善了NCM材料的热稳定性。从下图我们能够看到FCG61材料的热分解温度为278℃左右，热分解释放热量为1070J/g，而经过Al掺杂后热分解温度提高到了290℃，热分解放热量也降低到了889J/g，有关提升锂离子电池的安全性具有重要的意义。
Un-HyuckKim通过梯度浓度和Al元素掺杂方法，显著改善了NCM材料的长期循环稳定性，特别是Al元素的掺杂显著提升了二次颗粒晶界的强度，减少了长期循环中二次颗粒的粉化和破碎，并减少了循环中阳离子混排，抑制了岩盐结构相的生成，提升了NCM材料的长期循环稳定性。同时Al掺杂还显著提升了NCM材料的热稳定性，有关提升锂离子电池的安全性具有重要的意义。总的来看NCMA材料在循环性能和热稳定性都比NCM材料具有明显的优势，是新一代的高容量正极材料的有力角逐者。
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CompositionallyGradedCathodeMaterialwithLong-TermCyclingStabilityforElectricVehiclesApplication,Adv.EnergyMater.2016,1601417,Un-HyuckKim,Eung-JuLee,ChongS.Yoon,*Seung-TaekMyung,andYang-KookSun*
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