钜大LARGE | 点击量：1264次 | 2021年08月20日
简述动力锂离子电池热失控安全防控的研究进展
一、电池充电析锂与快充控制
近期发生的充电事故的分解声明，紧要是不当快速充电或过充引发电池析锂，导致热失控温度大幅度下降，从219℃下降到107℃，并与电解液剧烈反应，电池在107℃发生热失控。
通过试验表征发现，电池快充时能分明看出析锂的出现。通过对析锂机理进行研究，发现析锂的完整过程，包括电池充电过程负极表面锂析出和重新嵌入，析出过程就是负极零电位之后形成，在电池停止充电之后，电位会恢复到零电位以上，这个时候会重新嵌入，然后所有的可逆锂均完全溶解，负极不再发生反应。
我们对这个机理建立了仿真模型，在常规电池准二维(P2D)模型基础上加入析锂反应的过程，并在此基础上，进行了仿真和验证。从仿真结果看，可以成功模拟充电析锂后电池静置过程中的电压平台，这个平台是重新嵌入的过程。对上述电压平台进行微分析决，可以定量得到整个析锂全过程的时间。以这个时间为一个变量，我们可以建立相关相关经验公式计算出析锂量。
在此基础上，我们进行了无析锂安全快充研究。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
首先，建立了准二维电化学机理模型，用于预测负极电位，并以此为基础得到最优充电曲线的介绍表达式，接着以充电负极定位为一个基准，加一个冗余量，可以推导出电池最优的充电电流。
以此为基础，我们可以进行最优充电的控制，以基于模型的负极电位观测器为基础，可以把负极电位观测出来的电位，跟参考电位进行比较，通过调整充电电流使这个电位差趋于零可以实现无析锂的快充。
上述模型会随着电池的衰减，形成误差，模拟结果可能不一定准确。所以，我们在此基础上开发新型的参比电极，笔直反馈负极电位，传统参比电极寿命极短，我们开发了新型的参比电极，寿命超过5个月，并且还在持续优化，希望参比电极的使用寿命尽可能延长，真正做到能够作为传感器使用。
在没有实现装车传感器使用之前，我们使用于充电算法的标定，可以节省大量时间，因为传统的充电算法标定每次都要拆解观测，使用参比电极之后可以不用拆解，高效率优化充电算法。
目前国内公司的充电算法都过于简单，我们跟日产进行过交流，其充电算法是基于大量数据MAP图进行的，所以我们非得也要做好MAP图，使充电算法能够考虑各种各样的影响因素，这个过程的工作量和试验量是非常大的。
为了解决这个问题，使用长寿命的参比电极，以此为基础标定出尽量接近于最优充电电流的充电曲线。
二、电池内短路和电池管理
内短路是电池热失控的共性环节，各种各样的原由都可能出现不同类型的内短路，包括机械变形、挤压、撕裂，隔膜破碎、过充过放、极端过热。更危险的一种内短路是自引发内短路，如波音787的事故，是在制造过程中引入的杂质和颗粒，在长期运行之后累积演化发生的。
枝晶生长是可以模拟的，而内短路是较难进行试验再现的现象，要发展各种各样的替代试验办法。我们发明了一种新的替代试验办法进行内短路的模拟探测，紧要是将特制的具有尖刺结构的记忆合金内短路触发元件植入电池内部，升温使尖刺结构翘起并刺穿隔膜，模拟内短路过程。
通过该试验发现紧要的内短路类型包括，铝-铜、正极-铜、铝-负极、正极-负极等四种电路。其中有的是立即发生热失控，如铝和负极的接触；而正极和负极接触一般不会发生热失控；铝和铜接触的危险程度也比较高，但是不一定马上引发内短路。
我们对热失控内短路建立仿真模型，其中很紧要的是内短路位置的熔断，这种熔断可能导致整个内短路终止，也有可能导致更剧烈的内短路发生。
为此，我们对影响这种熔断的各种参数进行了分解。我们对整个内短路发生演化的过程进行了综合分解和总结，在此基础上，提出为戒备发生热失控，非得要在早期阶段将内短路测试出来。
解析其中的一种办法，是对串联电池包的内短路测试办法，紧要基于一致性差异进行诊断。
详尽来看，可以建立有内短路和没有内短路的等效模型，基于这个等效模型和均匀差异模型进行在线参数估计，有内短路之后电位和等效阻抗发生了变化，我们对这两个参数进行了参数辨识，最后可以找出到底是哪个单体出现了问题，通过验证实验结果，很分明的能够发现某一个电池有内短路。
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但算法只是一个基础，在此基础上，我们还要结合大量工程试验数据，最终开发出了实用化的测试算法。当然仅仅内短路测试是不够的，要对过充、过放、SOP等进行综合管理，才有可能实现内短路以及热失控的提前预警，这就是新一代的电池管理系统，是以安全为核心的全方位状态估计和故障测试。
三、单体电池热失控与热设计
隔膜材料发生了很多变化，从PE、PP、PE+Ceramic到PET材料，隔膜的耐热温度已经很高了，可以达到300℃；与此同时，正极材料从早期的LFP，到NCM111、NCM523、NCM622，再到今朝的NCM811，正极材料的释氧温度在逐步降低。
随着这两种技术的变化，热失控的机理也在发生变化。早期电池大多由于隔膜崩溃引发大规模内短路引发热失控，但目前使用的耐高温隔膜配811正极动力锂离子电池，其热失控的机理已经发生变化，正极材料释氧变成了引发热失控的主因。
试验结果声明，在没有内短路的情况下，把隔膜完全去掉，电解液抽干仍旧会发生热失控。当把正负极粉末混合进行探测，会出现剧烈的放热峰值。
通过进一步的分解发现，充电态正极材料在250℃左右开始出现相变，并释放活性氧，出现的氧气与负极发生反应，放热量急剧新增，因此在新电池体系中，正负极氧化还原反应出现大量热量是导致热失控的笔直原由，而不仅仅是传统电池体系中隔膜崩溃导致内短路引发热失控。
基于上述机理分解，对各种电池材料放热副反应相关参数进行测量，再利用热分解动力学进行分解和参数优选，最后把所有副反应整合起来就可以对整个热失控过程进行预测。由此，基于准确的电池热失控预测，可用于指挥电池安全性设计。
在统计多种电池材料体系的热稳定性参数的基础上，可以提出一系列电池热失控特性的改进办法，包括正极改性、负极改性、提升电解液的稳定性、采用热稳定性高的隔膜等，关键在于要怎么样进行组合。
这里只展示其中一种办法，对正极材料的形貌优化，将传统三元多晶正极优化为单晶大颗粒结构的三元正极，单晶正极的产氧比多晶正极延后了100℃，热失控最高温度也有所降低。
四、电池系统的热蔓延与热管理
倘若前面所有办法都失效，就要从整个系统的角度来考虑问题。比如剧烈碰撞或者底盘被锋利物质刺穿，会立即热失控，这是时有发生的，这种热失控只能从系统层面处理。
首先进行热失控蔓延过程探测，分明看出电池单体一个接着一个出现热失控。
其次，进行了并联电池模组热蔓延探测，发现并联模组热失控蔓延的独有特点，即多段V字形电压下降；在实车级电池模组不加抑制的情况下，热失控扩展在电池模组中可呈现加速效应，并最终导致整个模组剧烈燃爆。
再次，进行热失控喷阀特性探测，在密闭定容的燃烧弹中，用高速摄影机记录了热失控喷射全过程，从探测中发现了喷发流呈现了气-液-固三相共存的特点，其中气体喷发速度高达137m/s。
接着，建立电池模组热失控蔓延的集总参数热阻模型以及动力锂离子电池系统热失控蔓延三维仿真模型，上述模型最难的是要怎么样确定整个热蔓延过程前后的热物性参数，倘若不能确定这些参数，模拟结果只能是好看不是好用，我们课题组开发了参数估计的办法，试验和仿真可以进行很好的吻合。
在此基础上进行了热蔓延抑制设计，包括隔热设计和散热设计，隔热设计是利用不同隔热材料戒备模块热蔓延，散热设计是不同液冷流量对热蔓延进行抑制。
在一般的电池系统中，隔热和散热单独就可以处理热蔓延的过程，但是在新电池体系中要把隔热和散热两者结合起来抑制热蔓延，这就是所谓的防火墙技术。
热蔓延技术已经使用到国际标准的制定中，目前全球还没有统一的热蔓延标准，我国很快会引入热蔓延标准。热蔓延是导致安全事故的最后一道防线，我们非得把好这道最后防线，并力争将我国相关相关经验推广到全球，成为全球性的法规。
