钜大LARGE | 点击量：716次 | 2021年12月16日
电池储能的安全性能又获得突破性的提升
2021年1月23日消息，多年来，尤其是用于电池的储能解决方案的开发一直是最活跃的工业领域之一。随着电动汽车、互联对象和通信方式的应用以指数级别的量级在增长，行业发展的潜力越来越大的同时，存在的风险也越来越高。近日，法国INSALyon的MATEIS实验室和加拿大瓦雷讷的国立科学研究所在提高电池安全性能的两个领域取得了突破性的进步。
储能的现状
谈论电化学电池时，有一个基本原理：在充电过程中将电能转换为化学能，反之则在放电过程中恢复电能。该原则已经在铅蓄电池中使用了150年。锂离子电池设计于30年前，是当今各个行业中最广泛的解决方案。它具有极高的效率（比同等重量的铅电池高3倍的功率），并且循环次数众多，使其成为最有效的解决方案。尽管如此，改善现有产品仍有许多问题：存储容量，制造成本，安全性，生态成本以及预期寿命。本应用笔记中详细介绍的工作集中在最后两点。
锂离子电池简介
锂离子电池由多个电池组成，每个电池都能产生几伏特的电压。每个电池由两个可交换离子的电极形成，锂离子电池中的锂。这些离子主要来自电池中存在的电解质盐。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
Li+离子在放电过程中会根据可逆现象从阳极迁移到阴极，该现象使电池可以重新充电，如下图所示。
锂离子电池的电极由活性颗粒，导电添加剂和粘合剂的多孔网络组成。这3种成分的3维分布在电池的充电容量中起着至关重要的作用。
因此，对电极化学成分的非常小规模的分析是提高电池性能的关键。
传统的材料分析方法通常需要破坏样品，并且不允许在充电和放电循环中监视电池的演变。另外，这些技术仅提供二维信息，这不适用于三维多孔网络的分析。
X射线显微断层照相术提供了一种技术解决方案，以应对了解电极随着时间推移而退化的机理的挑战：
–采集方法允许设置“原位”测量值，以便通过对电池进行充电/放电循环来跟踪随时间变化的现象。
–结果是大量数据，可对电极进行亚微米级的三维分析。
INSA里昂MATEIS实验室的工作
法国INSALyon的MATEIS实验室是公认的材料分析研究中心。由埃里克·迈尔（EricMaire）领导的团队是利用X射线显微断层照相术（X射线显微断层照相术）通过同步加速器源，然后借助实验室设备表征材料的开创性实验室之一。RX解决方案EasyTom160RX断层扫描仪于2013年在法国里昂安装，使实验室分辨率达到了与同步加速线描线法相近的实验室分辨率，例如格勒诺布尔的ESRF，瑞士的SLS或巴黎的Soleil，获得了比这些更广泛的解决方案。大型仪器。
VictorVanpeene的博士工作与位于加拿大瓦雷讷的国立科学研究所（INRS）共同进行，在以下两个领域取得了进步：
电极制造工艺
到目前为止，锂离子电池的电极使用基于有机粘合剂（PVDF）的配方，该粘合剂仅可溶于已知具有高致癌性和毒性（NMP）的溶剂中。已经进行了许多工作以用污染较小的溶液代替粘合剂。在VictorVanpeene的作品中，使用的粘合剂是水溶性化合物：羧甲基纤维素或CMC。结果表明，用活性颗粒（如与CMC结合的硅）获得的性能，除了污染更少之外，还可以优于当前的电池。然而，在多孔碳质基底上沉积时出现困难：后者是疏水的，传统方法产生硅团聚物，这对电池的效率非常有害。
充电和放电周期中的电极制造
由于电池的工作特性与电极的多孔网络组成有关，因此在整个充电和放电阶段，通过遵循膨胀、收缩、脱气、裂纹形成和脱粘现象，可以观察到电极的降解。
被测材料锂离子电池
分析的电极由80％的活性硅颗粒，12％的导电添加剂和8％的粘合剂组成。通过在受控气氛下将粉末研磨20小时，然后将其与粘合剂和导电添加剂掺入糊状溶液中，可以获得活性硅颗粒。最终混合物中硅颗粒的平均直径为0.8μm。电极是沉积在碳纸基材上而不是金属上，主要是为了避免在存在非常致密的材料（例如铜）的情况下，X线断层摄影术中会出现金属伪影。
对电极由锂金属构成，并且这两个电极通过纤维隔离物隔开，该纤维隔离物浸有电解质，该电解质是溶解在有机溶液中的锂盐（LiPF6）。所得组件对应于一个半电池。
被分析的电极由80％的活性硅颗粒，12％的导电添加剂和8％的粘合剂组成
RX解决方案EasyTom160
EasyTom160微型断层扫描仪是RXSolutions系列机器中最坚固的设备。X射线管由一个发电机和一个称为“nanofocus”的电子枪组成。电子束聚焦的水平很高，并且靶的细度允许获得非常小的X射线聚焦，并且可以分隔300nm量级的线。钨靶沉积在金刚石窗口上，以获得更高的亮度。管子的设计提供了亚微米层析成像采集所需的热和电稳定性。极其精确的空气旋转台以及使用不同的传感器，可以实现高质量的超高分辨率断层扫描重建。
平面传感器即使在亚微米分辨率下，也能以相对较短的采集时间产生出色的图像，但是最多需要几毫米的样本大小才能将旋转轴尽可能地靠近管子。由于像素尺寸小于10µm，因此CCD相机即使在原位环境中也具有更大的样品尺寸约束，也可以达到数百纳米的体素尺寸。CCD相机用于本文介绍的所有结果。
EasyTom160的机舱既紧凑，可安装在小型实验室中，又宽敞，可容纳样品环境。宽大的检修门便于安装操作。最后，断层扫描仪由X-Act软件控制，该软件提供了进行此类实验所需的灵活性和微调。
层析成像方法
将该电极放置在电化学电池中，以便在断层扫描仪中进行适当的充电/放电循环并在每个循环中执行几次采集。样品池固定在外径为1.2mm的PTFE圆柱体中。小直径允许将细胞放置在尽可能靠近管的位置，以减少扫描时间并优化信噪比。
整个周期内电极退化的分析需要足够短的采集时间，以捕获时间t处的退化并重复多次操作。同时，所需相的尺寸非常小，以及这些相之间的吸收差异较小，因此需要高分辨率和足够的对比度。进行了几次扫描以识别将允许电极的不同相分段的最小扫描条件。
在实验室工程师JérômeAdrien和JoëlLachambre的支持下，VictorVanpeene在MATEIS实验室开发了EasyTom的采集和重建条件。
所使用的重建算法是在RXSolutionsX-ActUniCT软件中实现的滤波后投影
方案图例：在X射线断层扫描仪中扫描电极。电极放置在电化学电池中，以进行充电和放电循环。
所使用的循环条件设置为18小时的总循环时间，每个阶段9小时（所谓的C/9循环）。该动力学应该允许每个循环进行几次层析成像以观察电极的演变。采集条件＃3允许每小时进行一次测量，即在一个周期内进行18次扫描。
断层扫描结果
在样品上获得的断层扫描的体积为1mmx1mmx0.16mm。这些结果的尺寸使得可以在代表性的体积上对由电极的3个组件形成的网络进行3维分析。
通过相机电池的X射线断层摄影术获得的体积的3D可视化
在对面的断层图像上，我们在较亮的区域中识别出富含硅的区域，这反映了对X射线的更高衰减。
另一方面，孔隙是最暗的区域，因为组成它们的气体密度非常低，因此衰减很小。用作基材的纸张中的某些碳纤维是可见的，但由于与碳和碳纤维相比这些相的衰减值非常接近，因此很难与粘合剂和添加剂区分开。
图像中相对较高的噪声水平是由于原位测试条件和相对较短的曝光时间造成的。收购故意保持简短。
电极制造工艺
在电极的制造过程中，由于更好的离子循环和反应（溶胀等），活性颗粒在多孔基质中的均匀分布提供了更好的性能。这有助于使电极整体更均匀，从而有助于其正常运行。在MATEIS实验室的X线断层扫描仪上获得的非常高分辨率的扫描可以对不同的电极制造工艺进行鉴定：在对X线断层图像进行处理和分割之后，我们提取了硅在体积中的分布。
制作面团时，过程A使用纯水溶液，而过程B使用10％异丙醇的混合物。
充电/放电周期中电极降解
为了减少采集时间，团队对采集参数进行了研究。下图所示的结果是使用连续旋转的采集模式而不是分步模式并通过抑制投影平均获得的。
结果表明17分钟的采集具有足够的对比度水平，可以分割富硅相。也就是说，55分钟的采集时间已经足够低至亚微米分辨率的实验室层析成像仪。在保持足够的采集质量的同时减少到17分钟是向前迈出的一步，这为在每个充电和放电阶段的不同阶段进行原位分析和表征开辟了道路。直到那时，这种类型的分析几乎都只用于同步加速器实验。
以下结果是从第一个循环中对电池进行的原位实验中提取的。在该周期中进行了18次CT扫描。以下各节对应于该第一个充电/放电周期的5个阶段。
电极膨胀
在初始状态下进行的第一次切割显示出很少的孔隙率和电解质的存在。随着装料的进行，由脱气产生的孔隙数量增加，从而增加了电极的体积：因此，我们可以在垂直截面（线的上方）看到电极与分隔线之间的红色虚线所引起的凸起。
从所有测量获得的曲线表明，厚度的增加相对线性，并且在装料结束时达到60％（红色曲线）。另一方面，放电过程中的收缩并不完全：仍然有20％的不可逆膨胀。在整个实验过程中，借助3D体积，可以在3个方向上对扩展进行量化。
锂化
前三个采集（第1到第3列）也显示硅颗粒的灰度降低。这直接与其化学演化相对应：锂化现象将硅转变为锂化硅，吸收率降低了3倍。在电池充电过程中，我们可以直接观察到锂离子与硅的结合。
裂缝
人们还可以猜测硅与矩阵的其余部分之间的分层，但是在原位条件下图像的质量不足以进行量化。在断层扫描仪上重做异地采集以评估这方面将是很有趣的。确实，电池中的溶液减少了相衬现象，尽管实验室设备上的相衬现象较弱，但可以查看这些细节。
改进储能解决方案
实验室显微断层扫描仪的使用已被证实可用于微观结构分析。带有硅电极的锂离子电池中的材料，可用于惰性样品的异位分析和原位实验。因此，可以使用EasyTom160量化电极中硅的三维分布，并观察循环中的许多降解现象。
这一突破使实验室和研究中心可以大大加快工作速度，同时在达到实验室设备的限制时仍要依靠同步加速器源。
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