钜大LARGE | 点击量：698次 | 2022年08月03日
锂空电池技术为什么要抑制副反应？
实际上，近几年来电池工业的飞速扩张的主要动力来自于动力电池行业的需求，因此电池技术的发展、技术的实用化过程中常常最需要考虑的就是动力电池的需要，而在此时，锂空电池即使在低倍率下都极大的极化必然会导致非常不理想的能量效率与倍率性能，这也是其在动力电池领域中的实用化要克服的重要障碍。
锂空气电池是一种非常有潜力的高比容量电池技术，其利用锂金属与氧气的可逆反应，理论能量密度上限达到11000Wh/kg，远超过池目前200+Wh/kg的实际能量密度，因此得到了学术界和工业界的热捧，被广泛认为是一项电池领域中未来的颠覆技术。然而锂空电池方面的研究在业内也一直存在着不少质疑之声，不少人认为锂空电池定义不明（应叫锂氧）、反应机理复杂、极化大效率低、循环寿命不佳，并不是未来（动力电池需求为重要行业推动力的）电池工业的靠谱发展方向。当然在此过程中，研究人员不断努力开展工作，产生了许多成果，对该方向前景的讨论也在不断深入。
最近美国科学家等在锂空电池的研究方面达成了突破，在《NATURE》上发文，成功制成了可在类空气气氛中循环超700次的电池，很好的解决了之前很多体系只能与纯氧反应、循环寿命很差（常常只有几十次）的问题，在该领域的科学研究层面取得了重大进展。在此，笔者将简单介绍该文的研究进展内容，并简要展望锂空电池技术未来的工业化实用前景。
1、锂空电池技术概念讨论——抑制副反应的重要性
锂空电池技术的一大优势就在于11000Wh/kg的理论密度上限几乎可以与化石燃料相媲美。然而该数据只是一个最为乐观的估计方法。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
在制备反应中，如果不计算O2的质量占比，认为其从空气中取之不尽，当然可以以纯锂在本反应中的能量变化值来直接计算得到11500Wh/kg的理想值（下图）。然而该计算实际上并不严谨：1）反应体系的比能量计算不应该抛除反应气体的质量，如果计算入O2的质量，该反应体系的能量密度马上会下降为3500Wh/kg；2）实际上锂金属会与空气中几乎所有的成分发生复杂的不可逆反应，这也是锂空电池体系技术的一大瓶颈。
对锂空电池理论能量密度的计算（不包括氧气的质量），摘自JeffDahn的报告《ElectricallyRechargeableMetal-airBatteriesComparedtoAdvancedLithium-ionBatteries》。
因此实际上，锂空电池（Li-air）的严格定义是锂氧电池（Li-O2），而抑制锂金属与空气中其它各组分的复杂反应实际上锂空电池的最重要的一个先要解决的基础问题。
2、本文的解决办法
解决办法为：在充满CO2的气氛中，对锂负极进行反复的电化学充放循环，使其表面生成Li2CO3/C复合保护层。研究人员使用了SEM、EELS、XPS对于该层的致密形貌、化学键合状态、元素存在情况进行了表征，确认了该层的生成情况。然后对该有保护层的锂电极做测试，他们发现即使在深度循环把锂全部用光的strippingtest（0.5mA/cm2）中，其也可以实现每周循环中锂容量/物质99.97%的保持率，这一数据远高于行业内的其它研究成果。
3、全电池反应、寿命情况与保护层制备工艺优化
用MoS2阴极、有该保护层的锂阳极，EMIM-BF4/DMSO（25%/75%）混合电解液制成了全电池，并在人工配成的类空气气氛中进行实验。第一周的反应开始发生在2.92V，与Li2O2形成的电势2.96V非常接近，说明了主反应进行良好，在3.75V时达到了500mAh/g的比容量。第一周循环的极化电压差为0.88V，50周后为1.3V，550周后为1.62V。而在反应达到700周后，电池依然可以工作；与此形成对比的是，不经保护的锂空气电池只能循环10次左右就已经失效。对于保护层的厚度选择，该文作者认为：太薄的保护层会导致电解液分解，厚的保护层又会导致大的电荷转移电势以及副反应，因此需要优化。经实验，发现10次循环制备的保护层厚度最为合适。
有保护层的电池反应第一周到第550周的充放电曲线B10次预循环制备的保护层样品可以达到最优的循环性能
锂空、锂氧电池随循环的极化电压情况变化
4、各种表征手段说明对于副反应的抑制
进一步的，作者采用了RAMAN研究了循环后正极表面的放电产物，发现只有反应需要的Li2O2，没有其它杂质，而该Li2O2在电解液中也表现出了良好的稳定性。作者还结合了NMR方法，进一步证明了该体系中没有空气中常见的CO2、H2O导致的更为复杂的反应。最后作者还结合DFT的计算方法，说明了该保护层可以有效阻止N2、O2扩散到锂金属负极（抑制副反应），但是有利于锂离子扩散到正极（需要的反应）。还使用ABINITIO的算法说明了水分子与Li2O2的反应在热力学上是难以进行的，与CO2的反应需要多个CO2组成的团簇，而这在空气中的低CO2浓度的条件下很难实现。
5、小结
由上可见，该文给出了细致的分析表征手段，说明了该生长保护层的方法对于锂空电池副反应抑制和循环寿命的提高具有明显的效果。这两个问题都是困扰锂空电池的核心挑战，因此该文的工作可以说在基础研究方面取得了重要突破。
