钜大LARGE | 点击量：1008次 | 2018年08月17日
锂材料电池热混用实验技艺探讨剖析
1锂离子电池过热条件下的安全
锂离子电池的安全问题主要表现为由热失控引起起火、爆炸等现象。引起热失控的原因又可以分为外在条件和内在条件。在外部温度不断升高的条件下，电池内部温度也不断升高，升高到一定温度后隔膜会发生热闭合而使正负极隔离起到安全防护的功能。然而若隔膜未能有效闭合，或者隔膜发生融化破裂，又或者电池内部同时发生了其他的放热反应而使电池温度继续升高，就有可能引起安全问题。可见，由过热引起的安全问题是内外条件综合作用的结果。
例如对于钴酸锂体系电池，当温度超过安全限值（如150℃）时，由于隔膜的热稳定性及电解液和正极剧烈的氧化反应等原因，极易造成电池起火或者爆炸。图1是一个钴酸锂体系电池的ARC（加速量热仪）曲线，可以看出，当温度超出安全限值后电池发生了爆炸。
2锂离子电池过热试验方法
目前，考核锂离子电池安全性的标准主要有国际标准（如IEC标准）、国家或区域标准（如JIS、GB、EN标准等）和行业标准（如UL、IEEE、SJ、QB标准等）三大类。在这些标准中，很多都用“热滥用试验”对过热条件下的锂离子电池的安全性进行了考核，例如在IEC62133：2002中规定的热滥用试验方法如下：
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
“将充满电的电池在室温下稳定后放入一个自然或循环空气对流的恒温箱中，恒温箱以5℃/min±2℃/min的速率升温至130℃±2℃。保持此温度，10min后停止试验检查电池是否起火或爆炸。”
这些标准对于热滥用试验的试验方法基本一致，只是试验条件略有差别。各标准规定的热滥用试验的条件见1.
锂离子电池是在锂原电池发明几十年后发明的，锂离子电池标准也是在锂原电池标准之后制订的，其中很多的锂离子电池安全试验也都借鉴了锂原电池。锂离子电池的热滥用试验最早来源于针对锂原电池的热滥用试验，例如IEC62133中锂离子电池的热滥用试验与更早期制订的IEC60086-4《原电池第4部分：锂电池的安全要求》中对于锂原电池的热滥用试验基本一致。然而通过1也可以看出，目前现行的标准中对于锂离子电池的热滥用试验的试验条件不尽一致，尤其是试验温度和温度保持时间有较大差异，这些试验条件和方法对于锂离子电池是否也合适还有待进一步研究。
3试验条件分析
3.1高温保持时间分析
现有的标准中锂离子电池的试验方法基本都是“恒温箱以某一速率升温至某一高温，并在该温度下保持一段时间”。该试验方法的保持时间是以当恒温箱的温度达到某一高温后开始计时。然而，该方法对于不同的电池，尤其是对于大小不同的电池的考核缺乏公平性。
不同电池的升温速率不一定相同。由于锂离子电池的热传递速率与空气相差较大，电池的升温速率要低于恒温箱的升温速率。锂离子电池的温度并不能与恒温箱内温度保持完全一致。因此，当恒温箱内的温度达到某一高温后，还需要一段时间的平衡以后电池才能与恒温箱保持温度一致。由于电池的材料、形状、大小、质量不尽一致，因此所需的平衡时间也不尽一致。
选取4种典型锂离子电池作为样品：小容量方形电池、圆柱形的电池、大容量方形电池和聚合物电池，依次编号为甲、乙、丙和丁（见2）。将样品放入恒温箱中，恒温箱以5℃/min的速率升温至130℃并保持一段时间。
试验过程中监测恒温箱的温度和各样品的表面温度，试验结果如3所示。
综上所述，以恒温箱的温度升高至某一温度后开始计时对不同的电池来说严酷程度并不一致，尤其是对大电池，因电池未达到试验温度所以试验考核的目的并未实现；然而如果在试验过程中监测电池表面温度，并以电池表面温度到达某一温度作为计时开始条件虽更为合理，但由于一般都是由至少3个样品同时试验，各样品的平衡时间可能还会略有差异，因而实际操作起来有难度。
综合考虑目前电子产品所用到的电池类型并进行加严考虑，以恒温箱的温度升高至某一温度后保持30min作为试验条件较为合适。
3.2最高试验温度分析
不同的电池材料所能承受的最高温度不一致，能够承受更高的温度意味着在过热条件下电池具有更高的安全性。隔膜材料的热特性对于锂离子电池的热安全性非常重要，而不同的隔膜材料能够承受的最高温度也不一致。常用的隔膜材料有PE、PP和PE-PP-PE，这三种材料能承受的最高温度为130℃150℃，由它们制造的电池的过热安全性也不一致。
对上述甲、乙、丙、丁四种电池样品分别进行130℃、T/0Ct/min可以看出，不同的电池的温升速率差距较大，尤其是对于大电池热平衡时间较长。在恒温箱温度升至最高并保持10min后，除样品丁（聚合物电池）外其余电池表面的温度均尚未升高至最高温度。
135℃、140℃、145℃和150℃的热滥用试验。4（a）~4（e）所示为乙样品的试验结果。通过4可看出，电池在130℃的热滥用试验中，热平衡后几乎未发生自身放热的反应而使温度自发升高，而在135℃、140℃、145℃和150℃的试验中却不同程度的发生了自身放热反应，且试验温度越高放热反应越剧烈，如4（f）所示。
随着试验温度的升高电池的自放热反应逐渐加剧，对安全性的考核更为严酷，例如丙电池在150℃的热滥用试验中发生了起火，如5所示。
由以上可见，130℃仅可以作为热滥用考核的最基本试验温度，同时也可以根据电池不同的使用场合提高试验温度进行加严。此外，该试验还同时表明当电池温度升至设定温度后如果未立即停止加热，而是在该设定温度继续保持一段时间以保证发生足够的自放热反应，能更好地考核其过热安全性。
4结论
锂离子电池的安全问题多是由热失控引起的。对于在特殊场合应用的锂离子电池，也可以考虑通过提高试验温度、延长高温保持时间等方法加严试验条件，以进一步考核锂离子电池的安全性。
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