钜大LARGE | 点击量：415次 | 2023年08月14日
决定电化学性能和安全性，你该了解的锂电池极片设计的基础知识
锂离子电池是一种高容量长寿命环保电池，具有诸多优点，广泛应用于储能、电动汽车、便携式电子产品等领域。电极极片是锂离子动力锂电池的基础，直接决定电池的电化学性能以及安全性。
锂离子电池电极是一种颗粒组成的涂层，均匀的涂敷在金属集流体上。锂离子电池极片涂层可看成一种复合材料，如图1所示，重要由三部分组成：(1)活性物质颗粒；(2)导电剂和黏结剂相互混合的组成相(碳胶相)；(3)孔隙，填满电解液。各相的体积关系表示为：孔隙率+活物质体积分数+碳胶相体积分数=1(1)
锂离子电池极片的设计是非常重要的，现针对锂离子电池极片设计基础知识进行简单介绍。
(1)电极材料的理论容量
电极材料理论容量，即假定材料中锂离子全部参与电化学反应所能够供应的容量，其值通过下式计算：
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
(2)
其中，法拉第常数(F)代表每摩尔电子所携带的电荷，单位C/mol，它是阿伏伽德罗数NA=6.02214×1023mol-1与元电荷e=1.602176×10-19C的积，其值为96485.33830.0083C/mol。
例如，LiFePO4摩尔质量157.756g/mol，其理论容量为：
三元材料NCM(1/1/1)(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)摩尔质量为96.461g/mol，其理论容量为278mAh/g
LiCoO2摩尔质量97.8698g/mol，假如锂离子全部脱出，其理论克容量274mAh/g
石墨负极中，锂嵌入量最大时，形成锂碳层间化合物，化学式LiC6，即6个碳原子结合一个Li。6个C摩尔质量为72.066g/mol，石墨的最大理论容量为：
关于硅负极，由5Si+22Li++22e-？Li22Si5可知，5个硅的摩尔质量为140.430g/mol，5个硅原子结合22个Li，则硅负极的理论容量为：
这些计算值只是理论的克容量，为保证材料结构可逆，实际锂离子脱嵌系数小于1，实际的材料的克容量为：
材料实际克容量=锂离子脱嵌系数×理论容量(3)
(2)电池设计容量与极片面密度
电池设计容量可以通过式(4)计算：
电池设计容量=涂层面密度×活物质比例×活物质克容量×极片涂层面积(4)
其中，涂层的面密度是一个关键的设计参数，压实密度不变时，涂层面密度新增意味着极片厚度新增，电子传输距离增大，电子电阻新增，但是新增程度有限。厚极片中，锂离子在电解液中的迁移阻抗新增是影响倍率特性的重要原因，考虑到孔隙率和孔隙的曲折连同，离子在孔隙内的迁移距离比极片厚度多出很多倍。
(3)负极-正极容量比N/P
负极容量与正极容量的比值含义为：
(5)
N/P要大于1.0，一般1.04~1.20，这重要是处于安全设计，防止负极侧锂离子无接受源而析出，设计时要考虑工序能力，如涂布偏差。但是，N/P过大时，电池不可逆容量损失，导致电池容量偏低，电池能量密度也会降低。
而关于钛酸锂负极，采用正极过量设计，电池容量由钛酸锂负极的容量确定。正极过量设计有利于提升电池的高温性能：高温气体重要来源于负极，在正极过量设计时，负极电位较低，更易于在钛酸锂表面形成SEI膜。
(4)涂层的压实密度及孔隙率
在生产过程中，电池极片的涂层压实密度通过式(6)计算，
(6)
而考虑到极片辊压时，金属箔材存在延展，辊压后涂层的面密度通过下式(7)计算。
(7)
前面提到，涂层由活物质相、碳胶相和孔隙组成，孔隙率可由式(8)计算。
(8)
其中，涂层的平均密度为：
(9)
锂离子电池电极是一种粉体颗粒组成的涂层，由于粉体颗粒表面粗糙，形状不规则，在堆积时，颗粒与颗粒间必有孔隙，而且有些颗粒本身又有裂缝和孔隙，所以粉体的体积包括粉体自身的体积、粉体颗粒间的孔隙隙和颗粒内部的孔隙，因此，相应的有多种电极涂层密度及孔隙率的表示法。
粉体颗粒的密度是指单位体积粉体的质量。根据粉体所指的体积不同，分为真密度、颗粒密度、堆积密度三种。各种密度含义如下：
a.真密度指粉体质量除以不包括颗粒内外空隙的体积(真实体积)，求得的密度。即排除所有的空隙占有的体积后，求得的物质本身的密度。
b.颗粒密度指粉体质量除以包括开口细孔与封闭细孔在内的颗粒体积，求得的密度。即排除颗粒之间的空隙，但不排除颗粒内部本身的细小孔隙，求得的颗粒本身的密度。
c.堆积密度，即涂层密度，指粉体质量除以该粉体所组成涂层的体积，求得的密度。其所用的体积包括颗粒本身的孔隙以及颗粒之间空隙在内的总体积。
关于同一种粉体，真密度>颗粒密度>堆积密度。
粉体的孔隙率是粉体颗粒涂层中孔隙所占的比率，即粉体颗粒间空隙和颗粒本身孔隙所占体积与涂层总体积之比，常用百分率表示。粉体的孔隙率是与粒子形态、表面状态、粒子大小及粒度分布等因素有关的一种综合性质，其孔隙率的大小直接影响着电解液的浸润和锂离子传输。一般来说，孔隙率越大，电解液浸润容易，锂离子传输较快。所以在锂离子电池设计中，有时要测定孔隙率，常用压汞法、气体吸附法等进行测定。也可通过密度计算求得。当采用不同的密度进行计算时，孔隙率含义也不同。
当活物质、导电剂、粘结剂的密度都采用真密度计算孔隙率时，所计算的孔隙率包括颗粒之间的空隙、颗粒内部空隙。当活物质、导电剂、粘结剂的密度都采用颗粒密度计算孔隙率时，所计算的孔隙率包括颗粒之间的空隙、而不包括颗粒内部空隙。因此，锂离子电池极片的孔隙尺寸也是多尺度的，一般地颗粒之间的空隙在微米级尺寸，而颗粒内部空隙在纳米到亚微米级。
在多孔电极中，有效扩散率、传导率等输运物性的关系可用下式表示：
其中，D0表示材料本身固有扩散(传导)率，ε为相应相的体积分数，τ为相应物相的迂曲率。在宏观均质模型中，一般采用Bruggeman关系式，取系数ɑ=1.5来估计多孔电极的有效物性。
电解液填充在多孔电极的孔隙中，锂离子在孔隙内通过电解液传导，锂离子的传导特性与孔隙率密切相关。孔隙率越大，相当于电解液相体积分数越高，锂离子有效电导率越大。而正极极片中，电子通过碳胶相传输，碳胶相的体积分数，碳胶相的迂曲度又直接决定电子有效电导率。孔隙率和碳胶相的体积分数是相互矛盾的，孔隙率大必然导致碳胶相体积分数降低，因此，锂离子和电子的有效传导特性也是相互矛盾的，如图2所示。随着孔隙率降低，锂离子有效电导率降低，而电子有效电导率升高。电极设计中，如何平衡两者也很关键。本届全国锂离子电池安全性技术研讨会暨国际论坛为我国首次举办。研讨会暨论坛由华东锂电技术研究院院长、清华大学锂离子电池实验室主任何向明团队发起并组织，清华大学主办、华东锂电技术研究院承办、协鑫集团协办，以及英国THT、北京科易动力、烟台创为赞助支持。本次活动得到国内知名研究机构的专家学者及工研院、日产研究院、天津汽车技术研究中心、天津力神电池、宁德新能源、比克动力锂电池、微宏动力系统、莱茵技术、华为等国内外科研院所的专家学者及知名公司精英的积极支持与参与。
专家表示，目前，全球锂离子电池安全性事故时有发生。近年来移动电子产品和电动汽车发展迅速，锂离子电池市场呈现快速上升的情况，锂离子电池的安全问题，已经引起业内人士的高度关注，电池安全是解决电动汽车安全和手机自燃问题的关键，如何解决锂离子电池的安全问题，成为行业的新课题和热点。
