钜大LARGE | 点击量：391次 | 2023年08月09日
正极材料黑马-锰酸锂
2018年，锂电池市场的竞争进一步白热化。正极材料作为锂电池的关键材料，是众多巨头争夺的主战场。去年初，四部委印发了《关于调整完善新能源汽车推广应用财政补贴政策的通知》，对乘用车及客车补贴的能量密度要求进一步提高。
图1纯电动乘用车补贴方案对比
国家补贴政策向高电压高容量正极材料的倾斜，加上高续航能力的市场需求，三元材料横扫整个正极材料市场，市场占有率上遥遥领先。但是，相比磷酸铁锂在三元材料前的日渐势弱，锰酸锂凭借其性能稳定、价格低廉，在近几年仍稳步增长。图1为近几年国内锰酸锂产量。
的确，在锂电池材料的大家庭中，锰酸锂处境一直颇为尴尬。论应用，锰酸锂比不上正极材料鼻祖钴酸锂在3C领域的广泛；论安全性，锰酸锂比不上安全性能凸出，循环寿命高的磷酸铁锂；论能量密度，锰酸锂不及如今风头正盛的三元材料。
很长的一段时间里，由于锰酸锂各方面都不凸出的性能，以及长期不高的市场占有率，其关注度一直不高。几种主流正极材料性能对如图3所示。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
图3四种主流锂电池正极材料对比
不过，实实在在的增长数据仍然证明了综合性能均衡，价格低廉的锰酸锂仍有自己的一番天地。接下来，让我们重识这个低调，但却颇具实力的锂电池关键材料吧。
1981年，Hunter首先制备具有三维锂离子传输通道的锰酸锂正极材料，这种正极材料具有价格低廉、环境友好、工作电压高、安全性能好、资源丰富等优点，但是，锰酸锂的高温容量衰减快和循环性能差的问题，限制了其进一步的发展。对其缺陷的优化研究在一直进行，可以说，若掌握了其容量衰减的关键技术，锰酸锂的蛋糕还能做得更大。目前，主流的观点认为，容量衰减的主要原因是Mn的溶解、Jahn-Teller效应以及电解液在高温条件下的分解。
01、Mn的溶解
LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4正极材料中Mn的溶解会导致材料的循环性能变差。在充放电过程中LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4正极材料中的锰是以Mn2+、Mn3+和Mn4+存在，尖晶石结构正极材料中锰的溶解主要是由于电解液中的Mn2+引起，锰在充放电中会发生歧化反应：Mn3+→Mn2++Mn4+。
特别是当电解液中有HF存在，锰的溶解会进一步加速。Mn溶解的一系列复杂反应，不仅会导致正极材料的减少，还会使得负极材料的活性下降，从而导致电池容量和循环性能的下降，其主要化学反应式及溶解过程如图4所示。
02、Jahn-Teller效应
1937年，Jahn和Teller根据大量的实验结果推理得出：如果非线型分子电子态的轨道函数是简并，则该分子一定是已经发生畸变，消除了简并度。这种现象被称为Jahn-Teller效应。由于J-T效应的存在，LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在充放电过程中晶体结构受到破坏，由立方结构向四面体结构转变，材料承受维应力能力下降，导致材料的循环性能变差。
03、电解液的分解
传统锂电池电解液的溶质为六氟磷酸锂，溶剂是碳酸酯类，这类电解液的工作电压一般在4V以下，所以在高压条件下酯类化合物非常不稳定，会发生一系列分解反应，使电池气胀而导致电池破裂，引发安全问题。电解液中的成分对SEI膜的质量也有一定影响，这会影响电极材料的电化学性能。因此，开发高电压、高质量的锰系正极材料用电解液也是研究人员的重要课题。
针对以上提到的三个问题，目前，主要通过稳定锰酸锂的晶体结构，以及Mn在材料中存在的化合态，提高材料在循环过程中的稳定相。具体的技术路径包括体相掺杂和表面包覆。
体相掺杂是直接在尖晶石正极材料中掺入阴阳离子，使其部分取代16d位置上的三价锰离子，增强Mn-O键键能，以提高正极材料的电化学性能。
表面包覆是在正极材料表面包覆一层不规则的薄层，隔离正极材料和电解液，从而阻止二者之间的副反应，防止正极材料晶体结构的破坏和坍塌，提高电池在高温、高截止电压下的容量保持率、循环倍率性能以及高温热稳定等性能。对于正极材料而言，常见的包覆材料包括氧化物、氟化物、磷酸盐等。
综合来看，通过体相掺杂手段，可以提高锰酸锂结构稳定性，有效抑制Jahn-Teller效应的发生；此外，通过表面包覆手段，可以使电极表面被某种抗电解液侵蚀的物质包围，解决电解液的分解以及锰的溶解问题。
小结
价格低廉但性能均衡的锰酸锂正极，在三元材料价格居高不下的背景下，显得极具性价比。根据鑫椤资讯对国内19家锰酸锂企业的统计，2018年全年锰酸锂正极需求大增，年产5.4万吨，同比增长31%；增速领先于其他三个正极，品种，价格方面，由于原料锂价格下滑，2019年2月，锰酸锂正极价格3.6万元/吨，相对于去年同期，价格5.5万元/吨下跌34%；仍然保持在四种正极材料中最优性价比的特性。
打铁还需自身硬，锰酸锂正极的长远发展还需找准自身明确的定位，并解决容量衰减问题。过去一年里，由于三元正极价格昂贵，不少厂商在降本的道路上开始另辟蹊径。在保证高能量密度的同时，使用三元掺杂锰酸锂的正极材料方案以降低成本。这无形之中推高了锰酸锂的需求，使不少锰酸锂厂家尝到甜头。但从长远来看，在发展高能量密度的趋势、产品原材料上升和下游补贴下降等多重压力下，锰酸锂正极如何仍拥有一方天地，这是科研人员和产业资本需要共同思考的问题。
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