钜大LARGE | 点击量：846次 | 2022年11月14日
锂浆料电池中试研究有什么进展
9月9日，第二届储能电池技术发展方向研讨会在京召开。
本次会议由中国化学与物理电源行业协会储能应用分会与中国科学院电工研究所储能技术研究组联合主办，北京好风光储能技术有限公司、浙江南都电源动力股份有限公司、中天储能科技有限公司、长兴太湖能谷科技有限公司及合肥博澳国兴能源技术有限公司等单位联合支持。
中国科学院电工研究所储能技术研究组博士刘昊出席了本次会议，并发表了题为《锂浆料电池中试研究进展》的报告，以下为演讲全文：
刘昊：各位专家大家上午好！我是来自中国科学院电工研究所储能技术研究组的刘昊，非常高兴今天在这里跟大家汇报一下锂浆料电池中试研究进展。
我的报告将分为以下几个部分，首先是研究背景，锂离子电池本身具有能量密度高，自放电率低，循环效率高，循环寿命长等特点。目前从便携式电子设备到电动汽车以及大型储能电站来讲，对锂离子电池性能方面，对他的要求是从高能量密度逐步向低成本以及高安全来发展。目前这些大电池技术还是由小电池发展而来，造成整个制造成本比较高，并且没有考虑在线维护以及回收处理问题，使得整个全产业链的成本还是比较高的，并且使用的寿命也受到限制，伴随系统安全问题。因此造成整个产业的一个不可持续发展，我们认为应该要发展新型的能够兼具低成本、长寿命、高安全、易回收的电池技术。
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-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
基于上述分析我们提出了锂浆料电池技术概念，锂浆料电池是电池的全部或部分电极是由浆料态的储锂活性物质、导电剂和电解液构成。锂浆料电池技术名称由我们团队在2015年一个专利中第一次正式提出，锂浆料电池具有超厚浆料电极和可维护再生的两大显著技术特征。目前锂离子电池采用的粘结涂布极片方式，它的厚度一般是做到100-200微米，如果再提升涂布厚度会造成电极片严重龟裂，使用过程中造成电极材料脱落，造成电池容量下降，以及循环性能衰减。锂浆料本身具有动态的接触导电网络，不存在脱落风险，电极厚度可以达到毫米级，是普通锂离子电池的10-50倍，目前我们课题组自己制备已经能够做到1厘米的超厚电极。因此锂浆料电池可能更适合于提供大容量的储能电力输出，锂浆料电池针对它做了一些结构上的设计，结合浆料电极的特性，使得这个电池十分便于补液、换液以及换浆操作，电池使用一段时间性能下降之后，可以对电池内部界面进行原位修复再生，重新提升这个电池的活力，使它的使用寿命能够延长。另外当电池报废之后，浆料还非常便于回收，材料经过再生处理之后可以用于新电池生产。
基于上述锂浆料电池特点，它是如何实现低成本、长寿命、高安全和易回收的呢？首先超厚浆料电池形式非常便于维护再生，结合我们自主研发维护再生设备，实现原位修复再生，获得长寿命。另一方面对电池结构进行设计，结合浆料电极的形式，在其中设计安全预警结构，可以大大提升它的安全性能。另外我们自主研发维护再生设备不仅可以对锂浆料电池进行维护再生，还可以通过与电池结构框架结合，实现其中电极浆料的快速回收，实现它的一个易回收特性。这些方面在不同程度上都能够使锂浆料电池的成本得到降低。
首先我们分析了锂浆料电池的材料成本，我们估算的是大概每瓦时4-5毛钱左右，与锂离子电池相比电解液占比相对比较高，整个材料成本基本与锂离子电池持平，或者略高于锂离子电池。它的厚度是锂离子电池的10倍以上，在绝对精度控制上更加容易，这样不需要一些精密的涂布-成型设备，使得电池整个制造成本比较低。另外浆料电极耐冲击性非常好，不存在脱落问题，使得电池动态寿命更长，锂浆料电池可以实现维护再生的，可以延长电池使用寿命，使电池整个使用成本比较低。电池报废之后，浆料电极非常便于回收再生，通过对材料缺失元素的补充，可以进行再生利用。电池回收成本比较低，目前回收残值可以从锂离子电池的小于5%，提高到大于20%，没有污染，做到绿色环保。这些共同构成了锂浆料电池低成本特性。
我们还对锂浆料电池特征参数进行评估，并且与铅酸电池和锂离子电池进行对比，锂浆料电池在使用寿命和安全性方面具有比较大的优势。同时刚才我也提到了，就是锂浆料电池回收残值也远大于目前锂离子电池，因此我们希望锂浆料电池能够填补铅酸电池和锂离子电池的应用空白区。在针对不同的应用场景下，我们认为应该设置不同的电池功率-容量比的电池技术，比如说在电力调频工况下，需要功率型的电池，在消峰填谷工况下需要容量型电池。锂浆料电池设计了超厚浆料电极的结构，在电极的厚度提升情况下，本身对他的倍率性能会造成一定影响，因此我们希望锂浆料电池能够应用低倍率高容量的应用场景。比如说低速电动车，能量基站等等。
接下来简单介绍一下中试基础进展，锂浆料电池由于取消了粘结涂覆的极片电极结构，在超高浆料厚度情况下，也失去紧密连接的接触导电通道，并且在其中的一些反应活性，包括界面反应，电化学反应的方式方面跟锂离子电池也是有一些区别的。因此锂浆料电池子研究重点应该在于电子导电性和离子导电性协同提升。另一方面是SEI膜对电池循环寿命影响。其中电子导电性需要对材料结构及表面性质、接触导电模式、集流界面控制进行优化，离子导电性需要对浆料浸润与厚度进行控制、正负极表面SEI膜则需要通过原位补锂技术及原位削减修复技术的研究实现电池训性能的提升。针对上述问题我们进行了三大部分的研究工作，第一部分是柔性接触导电网络构筑，第二部分是集流内阻解藕结构的设计，第三部分复合隔离层的控制优化。
首先是柔性接触导电网络，锂浆料电池超厚电极形式对其中材料的导电效率提出更高要求，我们要求材料在比较低的接触压力下获得较高的电子导电效率，因此我们提出这种柔性导电网络构筑，我们采用聚合物辅助粘结的方法，用来提高它的接触导电效率。通过实验我们分别针对磷酸铁锂、三元材料、石墨的表面进行改性，与商业化产品对比来说倍率性能都有不同程度的提升。
另一方面针对电子导电性以及压力敏感性关系方面，我们制备的磷酸铁锂复合材料具有更高的电子电导性，能够使得接触的压力对于复合活性物质的电子导电性影响降低，通过实验我们发现我们的复合活性物质相对于商业化原料的电池性能，它的极化更低的，并且容量能够得到充分发挥，倍率性能也有一定提高。在明确了这个柔性接触导电网络构筑原则基础上，我们通过对不同材料体系，预处理方法，配方，制备工艺参数等等进行了研究，基本上掌握了绿色制备技术。
紧接着我们是针对产品对于材料低成本的需求，对批量生产的工艺进行了优化，获得了生产工艺比较简便，并且成本比较低的复合活性材料批量制备技术，目前已经应用在我们中试产品之上了。在此基础上，我们第一次制备了这一个小型的锂浆料电池全电池模块，并且从他的测试曲线上来看，极化电压比较低，循环效果以及倍率特性还是相对比较好的。
这种超厚的浆料电极在电化学反应活性方面与锂离子电池有所不同的，通过理论模拟发现传统锂离子电池，它的固相嵌锂浓度是由隔膜出向集流体处逐步降低的，但整体处在比较良好的反应活性区间，当电极厚度急剧增加的时候，集流体处的固相嵌锂浓度会由于离子传输速率的影响急剧下降，进而造成整个电池的反应不均匀。在测试的情况下，就会反映出极化电压增大，容量发挥不充分。我们提出锂浆料电池必须设置合理的浆料厚度，浓度以及结构关系，因此基于这些我们提出了集流内阻解藕结构，使离子电导性和电子电导性解藕，锂浆料电池整个反应更均匀。从测试性能上来看，我们具有这种解藕结构锂浆料电池极化大大降低，倍率性能获得整体提升。
我们针对复合隔离层结构进行一定优化，从最初的电池是高极化电压，低容量保持率，逐渐获得了低极化电压，高容量保持率的锂浆料电池全电池小模块。整个改善过程中，出现两个关键技术节点，第一个是集流界面改性优化，提高界面相容性及接触面积。另外一个是非活性界面改性优化，锂浆料电池中非活性界面造成负反应发生，因此我们对它进行了处理，最终进一步提高了容量保持率，降低了极化电压。
接下来对中试产品进展进行一个简单介绍。之前我们已经做一些锂浆料电池全电池小模块，在此基础上我们又制造一批中小型测试模块，主要用来连接锂浆料电池小模块以及中试产品的性能优化这一方面。另外我们还制造了不同容量和功率等级的锂浆料电池测试模块，主要是针对我们的不同型号产品性能优化进行改进。首先我们是针对正极浆料的优化，第一步是先降低了正极浆料整体的极化，并且提高了倍率性能。另外我们通过扩大正极浆料的尺寸，研究了从2毫米到1厘米厚度的电池性能，右下角这个图是我们做到一厘米的正极浆料半电池的一个曲线，它的单极片的容量接近3安时，并且库伦效率是99%，能量率能够大于90%。
这是我们制备的一个正极厚度为2毫米的一个浆料半电池的小模块，经过450次循环后，容量保持率大于98%。紧接着我们对于中试产品进行了一些开发的工作，这是我们锂浆料全电池的一个中试产品模块，分别做了3.5安时和9.3安时的模块。整个电池极化电压比较低，初期循环性能来看比较稳定的。这个就是我们制备的一个锂浆料电池中试产品，也是第一代锂浆料电池产品雏形。目前来说容量接近60安时，右边是我们的一个实物图，目前都是纯手工制作的，所以在整个工艺方面还有比较大的提升空间。
接下来介绍一下我们研究团队，我们的研究团队是中国科学院电工研究所储能技术研究组，课题组组长是陈永翀教授，目前研发人员38人，博士研究人员7人，硕士28人。2011年开始对锂浆料电池基础科学问题和技术开发进行研究，2015年第一次提出锂浆料电池概念，发表专利92篇，其中包括4篇国际专利。2016年建立国内第一条锂浆料电池中试生产线，目前已经建设了1400平米的研发基地。这是我们的研发基地，也是锂浆料电池诞生基地，目前我们是设置了包括从电极材料改进到浆料电极制备到组装以及测试的完整生产以及测试线。这边是我们的材料操作区，以及电池组装区，主要用于一些基础实验的开发。这边是电极片的制作区域，相应的关键设备，我们目前主体设备已经全部到位，正在生产第一批锂浆料电池产品，并且进行性能优化。
最后进行一个简单的总结与展望，从锂浆料电池的最初设想到目前第一代中试产品的诞生，厚电极一直是我们追求的理想，我们一直秉承低成本、长寿命、高安全、易回收研发理念设计电池。应用领域面对电动车以及储能电站，目前获得一系列进展，包括电池关键材料结构设计，厚电极反应机理及仿真模拟，电池结构优化及安全设计，电池模块与电池系统技术开发，并且在在线维护及回收再生技术方面已经广泛布局，开展了一系列的前期工作。
对于锂浆料电池性能以及工艺评价我们目前分为三个阶段，第一个阶段是60分阶段，我们现在已经完成的阶段，主要是证实锂浆料电池性能可行性以及工艺可行性，今年年底争取达到80分阶段，目前主要工作还需要进一步提高电池能量密度，使它常态工作倍率达到0.2C以上，瞬态倍率能够到0.5-1C。2019-2020年达到90分阶段，这一阶段产品性能也是趋于稳定逐步提升阶段，主要工作在提高生产技术，以及后期的在线维护，回收再生方面工作。我们的产品也是遵循一代二代三代分代的产品研发思路，主要针对不同的性能提升以及针对不同应用场景的需求。最后感谢一些基金项目的支持，感谢主办方对于本次会议的支持，谢谢大家。
