三元动力锂电池热失控现象分析

随着电动汽车续航里程的不断新增，能量密度更高的三元材料逐渐替代了稳定性更好的磷酸铁锂材料。虽然三元材料为动力锂电池带来了更高的能量密度，但是其热稳定性较低，特别是高镍材料在200℃度左右就开始发生分解，释放O2，这也导致了三元材料锂电池的安全性要低于磷酸铁锂材料电池，因此一旦发生电滥用、热滥用和机械滥用等，就容易引起电池热失控。

近日，应急管理部天津消防研究所的羡学磊（第一作者）和董海斌（通讯作者）对三元软包锂电池在热触发和过充触发热失控两种情况下的热失控行为，研究表明热触发情况下重要是正极材料高温分解出现O2和电解液气化后出现的混合气体喷出，因此电池直接喷射火焰，而又过充触发的热失控则重要来自于负极和电解液反应出现的大量的烷烃类气体，因此电池先发生喷射，然后被点燃。

实验中作者采用的软包三元锂电池的基本信息如下图所示，电池的正极材料采用的为NCM811，负极为石墨，电池容量为107Ah。

为了观测上述的软包锂电池在热失控过程中的行为，作者设计了下图所示的观测系统，采用高速相机（4000帧/s）、热成像相机和普通相机记录了整个热失控过程。实验中作者采用了两种方式触发热失控，第一种是加热的方式，通过在电池下部新增一个热板，对满电态的电池进行加热，触发热失控。第二种方式是采用充放电设备对电池进行持续充电，通过过充的方式触发电池热失控。
其中热触发重要包含以下步骤：

充满电

加热，直至热失控
停止加热
过充触发则包含以下步骤：

充满电

以50A电流持续对电池进行充电，直至热失控
停止充电
加热触发热失控
热触发过程总计可以分为五个步骤：1.加热，电池鼓包；2.一端爆喷；3.另一段爆喷；4.安静燃烧；5.结束。通过测试数据发现，当电池被加热到215.7℃时，电池开始出现明显的鼓胀和电解液爆喷现象，电池的一端出现喷火。大约7s后电池的另一端也开始出现喷火，同时电池四周也开始破裂，出现喷火，这一过程持续了19s，最高温度为720.1℃。随后电池进入到安静燃烧的过程，这一过程持续了28s。在整个加热的过程中电池的电压基本无变化，直到电池出现爆喷后，电池电压突然下降为0V，这表明我们无法通过检测电压异常的方式预警电池热失控。

为了验证电池热失控的触发温度，作者分别将电池加热到100℃、150℃和200℃，测试结果表明电池在100和150℃下均不会发生热失控，只有当加热温度超过200℃才会触发热失控。

下图为作者采用高速相机记录的电池热失控瞬间的画面，可以看到电池时从靠近极耳的位置发生破裂，同时电池爆喷的速度非常快，在不到0.5s的时间里就有大量的火焰从铝塑膜的破口出喷出。

过充触发热失控

过充触发热失控同样可以分为5个阶段：1.电池鼓胀；2.一端爆喷；3.另一端爆喷；4.安静燃烧；5.结束。

测试发现当电池过充达到126%SoC时，电池表面最高温度达到98.7℃，电池最大升温速度为1.7℃/min，随后电池的膨胀速度和升温速度也开始快速新增，电池表面及极耳处的升温速率不低于5℃/min，随后电池的一端发生爆喷，在一端爆喷后的2s左右，另一端也发生了爆喷，同时电池的另外两个长边也出现撕裂的现象，电池开始朝着多个方向喷火，整个过程持续了大约5s。随后电池开始安静燃烧，这一过程持续了43s左右，在整个过程中电池的电压一直持续升高，直到电池发生爆喷，电压突然下降为0V。

过针刺 低温防爆18650 2200mah

符合Exic IIB T4 Gc防爆标准

充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%

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下图为高速相机记录的过充引起的电池爆喷现象，从图中能偶看到首先电池一端的极耳开裂，喷出雾气及高温熔融状态的固态颗粒，在爆喷的过程中，电池开口处出现了电火花，电解液被引燃，发生剧烈的爆炸式燃烧。

在过充引发的电池爆喷中，电池喷出的电解液在初期并没有发生燃烧，当这些可燃的气体和液体和空气中的氧气达到一定的浓度时，电池喷出车的熔融颗粒会突然将其引燃，引起爆炸式燃烧（如下图所示）。

羡学磊的研究表明，加热触发和过充触发的热失控在电池的行为上存在一定的差别，其中加热触发时电池外壳破裂时喷出的气体中混有相当数量的O2，因此电池直接喷射火焰，而在过充触发热失控时电池首先喷出的液体和气体，以及熔融颗粒的混合物，在和空气中的氧气混合达到一定的浓度后才被引燃，随即发生了爆炸式燃烧，其剧烈程度甚至要高于加热触发的热失控。

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三元锂离子动力锂电池热失控及火灾特性研究，《储能科学和技术》2020.19（01）:239-249，羡学磊，董海斌，张少禹，李毅，刘连喜，于东兴，盛彦锋，伊程毅，韩光