钜大LARGE | 点击量：448次 | 2023年01月10日
循环、温度和电极间隙对方形锂电池的安全性影响研究
安全是锂电池使用时必须考虑的重要问题。然而，有关电极间隙、循环、电解质降解或析锂是如何影响方形电池安全性的研究很少。在本文中作者对在0℃、23℃和45℃循环的方形电池开展了系统研究。采用ARC技术评估了电极间隙对电池安全性的影响。研究表明关于新鲜电池，其内部电极间隙均一。循环后电极间出现了明显间隙，并且这种间隙和局部析锂和电解质降解紧密关联，特别是关于45℃循环的电池。然而，安全行为并不仅仅和电池内部结构（如间隙）有关，或者循环时的降解产物；不同温度的老化机理起着关键的用途。理解全生命周期中方形电池的热稳定性意义重大。
实验采用的方形电池为2.1Ah，工作电压范围为2.75-4.35V，由MaxellLtd公司生产。为了实现电池内部结构的可视化，采用CT技术对电池进行表征。CT技术是一种无损检测技术，不要拆解电池。高密度材料（比如镍极耳），在CT图像上的颜色比低密度材料（如铝壳和金属氧化物正极）更亮。液体电解液和降解产物（包括析锂）只吸收少量的X射线，因此表现黑色。CT可以用来观察全生命周期过程中间隙和降解产物的演变。在循环之前、循环200次和循环500次后均对电池进行CT表征，评估电池的内部结构，包括间隙和降解产物。将电池在0℃（低温）、25℃（室温）和45℃（高温）下循环。在循环前和循环后均对电池做EIS测试，EIS测试前要对电池进行满充。此外，采用破坏性的物理表征手段对电池进行观察，以弥补CT检测无法观察到的特点，包括对电池进行拆解，记录正极片和负极片的状态，以及SEM和EDS表征。
ARC技术可以测量绝热条件下化学样品或者材料的自加热和产气速率。关于电池样品，可以用ARC鉴定电池的起始温度。在起始温度以上，样品的自加热速率足够驱动电池，使电池最终发生热失控。自加热速率和宽温度范围内的放热反应动力学有关。
如图1所示，CT扫描发现循环前的电池电极组中相邻电极之间均存在间隙，但是间隙处于电池不同的位置区域。
图1.两只代表性的未循环电池的CT二维截面图。（a）电池1的俯视图，（b）电池1的径向视图，（c）电池1的放大径向视图，（d）电池2的俯视图，（e）电池2的径向视图，（f）电池2的放大径向视图。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
如图2所示，电极间隙会导致局部阻抗增大，阻碍锂离子通过间隙区域。而电池的外部充电倍率相同，相邻区域会出现局部高充电倍率，超过负极活性材料的倍率能力，导致在局部区域出现析锂。沉积的锂会和电解质反应，导致电解质变干，进一步新增阻抗和导致析锂。因此，取决于间隙的严重程度，间隙区域要么导致电极表面趋于电解质分解和/或锂沉积，出现无法发生电化学反应的区域（比如容量损失），或者两者都有。产气也会发生在电极间隙区域。
图2.电池充电时正极和负极之间的锂离子流示意图。（a）没有间隙，（b）有间隙；M代表金属阳离子（比如Co，Mn和Ni）.
图3.不同温度（0℃，23℃和45℃）下循环的电池容量和循环次数的关系。
低温下锂离子在石墨中的扩散速率降低，而高温下副反应新增。在0℃循环时，刚开始时电池容量出现降低，然后容量出现短暂的新增。0℃的容量新增可能是电池化成的延续，以及/或者电极更加充分地被电解质浸润。23℃、45℃下循环的电池没有出现容量新增的现象。在首次400次循环过程中，0℃和23℃的容量下降更快。超过400次循环后，45℃下循环的电池容量损失加剧。500次循环后，0℃、23℃和45℃的平均容量损失分别为76%、45%和35%。
图4.（a）循环前电池的EIS。（b）循环前和循环后的本体（Rb）阻抗、界面阻抗（Ri）和总阻抗（Rt）。
循环500次后满电电池的EIS表明在高频区有一个圆弧，在低频区出现一条直线。Ri代表界面阻抗，包括SEI阻抗和法拉第电荷转移阻抗。Rb代表电池的本体阻抗，包括电解质、隔膜和电极的欧姆阻抗，以及极耳连接的阻抗。0℃循环500次的电池本体阻抗几乎没有变化，可能是归因于在低温下慢的电解质降解动力学。23℃和45℃循环500次的电池本体阻抗分别新增11.6%和16.7%，可能归因于电解质变干和/或电极衰退，两种情况均会新增欧姆阻抗。此外，在0℃和23℃循环500次的电池，界面阻抗分别降低17.3%和28.6%。而45℃下循环的电池界面阻抗新增了16%，归因于形成了更厚的SEI层和/或电极材料的表面衰退。一般而言，0℃下循环的电池总阻抗降低，衰退最慢；23℃循环的电池总阻抗几乎没有变化，归因于略微新增的本体阻抗和略微降低的界面阻抗；而45℃循环的电池阻抗新增最多，表明衰退最严重。
CT结果表明，没有循环的电池电极之间存在间隙。在0℃下循环500次，电极的间隙没有明显变化。在23℃下循环500次，电极出现了缓慢发展的新间隙。不同温度下间隙形成的差异和通过的电量不同有关。在同样的电压区间下循环，45℃电池的容量几乎是0℃电池容量的2倍，归因于不同温度下不同的内阻和锂离子动力学。尽管循环次数相同，45℃下循环的电池具有更多数量的锂离子移动，导致体积变化更大，电极间隙更多。
沿着电极间隙区域的二维平面剖面图表明45℃下循环的电池间隙区域，在经过500次循环后明显新增。从平面剖面图可定性地观察到电解质消耗或重新分布。没有循环时，电解质出现在电池顶部，为中密度材料（图6的红色箭头）。电解质大部分被多孔电极和隔膜所吸收，少量电解质可在卷芯的顶部和电池壳体处形成弯月面。不考虑温度影响，循环500次后电池不存在过多的电解质。
图5.在（a）0℃，（b）23℃和（c）45℃下没有循环（循环000）以及循环100、200和500次的电池二维截面图。
图6.在（a）0℃，（b）23℃和（c）45℃下没有循环（循环000）以及循环100、200和500次的电池二维平面剖面图。
图7.（a）未循环，（b）0℃循环500次和（c）23℃循环500次，以及（d）45℃循环500次的电池拆解的负极。
和未循环的电池相比，23℃循环的电池具有小的银色/灰色沉积物（黑色箭头），对应析锂的颜色和纹理；没有发现电解质的分解产物。0℃循环的电池（图7c）具有更多的银色/灰色沉积物，对应析锂。45℃循环的电池（图7d）具有大量的分解产物，锂化程度不均匀，伴随电解质的分解（绿色椭圆）。
图8.45℃循环500次，变色负极的SEM和EDS分析。（a）变色电极的拆解图，（b）放大图（红色区域），（c）绿色区域的SEM，（d）干净金色区域（橙色区域）的SEM，（e）具有银色/灰色产物（黄色区域）的红色和深色区域的SEM，（f）银色/灰色产物（蓝色区域）的高分辨SEM，（g）金色区域的EDS，（h）银色/灰色区域暴露在空气中的EDS谱图，（i）红色和深色区域的EDS。
图8b的放大图表明45℃下循环500次的负极具有三种不同的区域：金色区域（无沉积物）、红色和深色区域，有沉积物的银色/灰色区域。金色区域的SEM和EDS分析表明该区域为典型的石墨（碳）负极形貌，碳峰很强。和金色区域比较，红色和深色区域没有明显的化学或形貌不同，表明该区域为石墨的不完全锂化，对应电极间隙导致的电极接触不良。银色/灰色沉积物具有苔藓状形貌，是典型的析锂特点，部分区域出现枝晶。暴露在空气中的电极EDS图谱显示了重要的氧峰，和局部析锂对应。
图9.(a）45℃下循环后正对负极的隔膜图像，（b）对应的CT结果。
图10.典型的ARC测试时电池温度和电压和时间的函数关系：经过加热-等待-搜索模式之后，ARC进行放热模式（自加热大于0.02℃/min）直至热失控发生。
ARC测试时，在HWS模式期间，ARC加热至起始温度50℃，等待25min达到温度平衡，然后搜索放热10min（自加热＞0.02℃/min）。假如没有探测到自加热，ARC升温至下一个阈值，并且重复以上过程。一旦自加热速率超过0.02℃/min，ARC切换至放热模式，然后ARC追踪样品的温度，维持绝热环境直至电池发生热失控（自加热速率＞15℃/min）。在热失控开始前，出现突然的电压降，几乎同时出现电池排气。在电池的热失控之前（大概1100min），初始的电压降又恢复至4.0V以上，然后继续降低，直至进入热失控。该行为和隔膜失效造成的电池初始短路一致，要么由于局部受热的电解质突然出现大量气体分离了（a）电极/短路，或者（b）隔膜局部受热导致短路区域的融化/闭合。
图11.未循环电池和不同温度循环500次电池的自加热速率和温度的关系。
在起始温度（＞0.02℃/min）以上，自加热随温度呈指数上升。当在129-144℃范围内进行自加热时，所有电池均出现自加热速率的突然降低；归因于电池排气和电解质蒸发。和未循环电池相比，三种循环电池具有更高的自加热速率和更低的起始温度，表明热稳定性更差。在0℃和23℃下循环500次的电池显示类似的自加热速率；而在45℃下循环的电池，在更低的温度下（如＜140℃）自加热速率更低。从45℃下循环500次的电池拆解图片可知，电极表面有大量的电解质分解产物和/或析锂，该情况看起来不会导致更低的热稳定性。可能的原因是在45℃下循环的电池出现了更多的可循环锂损失。此外，45℃循环的电池具有低锂化程度（低SOC）的区域，这会新增起始温度，从而抗衡析锂（析锂会降低起始温度）。
图12.在（a）0℃，（b）23℃和（c）45℃下循环不同次数的自加热速率和温度的关系。
由于电池排气和电解质蒸发，所有的电池在127-144℃时自加热会出现突然的下降。0℃下循环的电池，起始温度降低，自加热速率随循环次数新增而新增，表明在低温下，热稳定性逐渐变差。关于23℃循环电池，尽管和未循环电池相比，经过200次循环后，起始温度降低，自加热速率新增，但是在200次和500次循环之间，自加热速率没有明显的变化。关于45℃循环的电池，循环200次的电池起始温度降低，自加热速率新增。在温度＜100℃时，45℃循环的电池，随着循环次数新增，起始温度降低，自加热速率新增，但是在200次和500次循环之间，当温度＞100℃时，自加热速率没有明显变化。
表.ARC测试结果汇总。
从ARC结果可知，循环200次电池的起始温度为72-78℃，循环500次电池的起始温度为67-68℃。起始温度随着循环次数新增而降低，表明要维持热失控的温度更低。类似地，和未循环电池相比，循环电池的热失控温度略低。和未循环和循环200次的电池相比，循环500次电池的最大表面温度明显更低，可能归因于循环后更低的电池容量（损失可循环的锂）。特别是关于45℃/500次循环的电池，具有最低的峰值温度，且仅是唯一具有低锂化区域（更低容量）的电池。Waldman等报道18650电池的Tmax和充电容量有关，而和老化机理无关。
和未循环电池相比，关于循环电池，从82℃（最高起始温度）到发生热失控所需的时间更短，表明循环电池的热稳定性更差，和所有温度下循环电池的自加热速率更高一致。
在本工作中，作者系统研究了循环对方形锂电池内部电池结构（间隙）、电池容量、阻抗和热性能的影响。在不同温度（0℃，23℃和45℃）下循环500次的方形电池显示不同的间隙和衰退机理。0℃循环的电池具有小的灰色/银色沉积物，对应间隙区域的析锂。45℃循环的电池电极间隙变大，出现了大量的分解产物。EIS测试表明45℃循环电池的分解产物归因于电解液变干和SEI生长。在23℃下循环的电池具有最小的间隙变化和电解质分解或析锂。和未循环电池相比，所有循环电池均具有更高的自加热速率和更低的起始温度。45℃下循环500次的电池具有大量的分解产物，而和低温下循环的电池相比，这并不是造成更高安全风险的原因。0℃循环的电池，随着循环次数新增，起始温度降低，自加热速率新增，表明当低温下循环时析锂成为重要的衰退机理，会导致热稳定性变差。和析锂相关的安全特性变差，最大可能是由于锂金属和电解质反应，而和锂枝晶生长诱导的局部短路无关，因为从电池循环结果来看，没有发现电池短路和加速电压衰减的证据。综合来看，方形电池的安全行为不仅和电池内部结够（比如间隙）有关，还和循环后电池的分解产物有关。
参考文献：TheInfluenceofCycling,Temperature,andElectrodeGappingontheSafetyofPrismaticLithium-IonBatteries；JournalofTheElectrochemicalSociety,2020167160515；ZhuhuaCai,SergioMendoza,JohannaGoodman,JohnMcGann,BinghongHan,HernanSancheandRyanSpray.
