钜大LARGE | 点击量：417次 | 2023年01月05日
可穿戴小尺寸圆柱形电池衰降分析
近年来，可穿戴设备逐渐得到普及，可穿戴设备较小的体积使得其关于微型锂离子蓄电池的需求大幅新增。由于LCO材料较高的电压和较大的压实密度，因此广泛的应用在可穿戴微型电池上，研究表明LCO材料在循环过程中会出现显著的界面阻抗和电荷交换阻抗的新增，从而引起电池容量的衰降。
近日，英国华威大学的C.C.Tan（第一作者，通讯作者）等人关于可穿戴设备采用的针式电池的衰降机理进行了分析，研究表明循环过程中LCO材料表面会生成LiF和Co3O4等成分，从而导致电池的电荷交换阻抗显著新增，导致了电池容量的衰降。
在卷绕型电池中，由于电极弯曲的特点使得极片内外两侧受到的力有着明显的差别，其中A侧更多的是受到压应力，而在B侧受到的更多是张力，因此在充放电过程中在材料体积膨胀的用途下，A侧更容易发生剥落，B侧则更容易发生破损。
实验中采用的研究对象为直径3.65mm，高度为20mm的针式电池，体积能量密度约为503Wh/L。下图为作者采用X射线断层扫描获得的电池结构图，从图中能够看到，电芯的外径为3.3mm，电芯中心孔的直径约为1.1mm，从下图c所示的侧面扫描图能够看到，电极部分位置存在一些明显的缺陷。
下图a为上述电池在不同倍率下的放电容量，从图中能够看到随着倍率的升高电池的容量也相应地降低，同时我们也能够注意到在倍率测试的循环过程中电池容量也出现了明显的衰降，倍率测试后再次进行C/10倍率测试，电池的容量已经衰降了3%。在上述的循环过程中，作者测试了每次循环中电池在3.5V和4.3V左右的内阻，可以看到随着循环次数的新增，电池的内阻也出现了明显的新增。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
下图a为上述电池在不同循环次数时的充放电电压曲线，从图中能够看到在循环的过程中电池的容量逐渐衰降，电池容量从14.3mAh降低到了11.7mAh，容量保持率为81.8%，平均库伦效率为99.89%。
从下图c所示的电压差分曲线上能够看到充电的过程中在3.8V和3.9V附近有两个特点峰，分别对应的为石墨嵌锂和LCO材料的H1-H2相变，从图中能够看到随着循环次数的新增，特点峰的强度明显降低，并且向着高电压的方向移动，这表明电池内阻的新增，这一点我们可以从下图d所示的阻抗变化趋势可以看到，随着循环的新增，电池阻抗呈现明显的新增。
为了进一步分析电池的衰降机理，作者对上述电池进行了拆解（如下图所示），从图中能够看到朝外一侧的正极没有明显的剥落，但是在朝内一侧的正极，由于受到压应力的用途，出现了部分的剥落。而负极的两侧都出现了明显的剥落，特别是朝内受到压应力的一侧，负极活性物质几乎完全剥落。下图d中展示了不同循环次数后的正负极极片，从图中能够看到循环次数和电极的剥离程度之间没有明显的关系，虽然负极和正极活性物质剥落的现象较为严重，但是电池在500次循环后仍然保持了82%的容量，可见活性物质剥落关于电池的循环性能影响不是特别大。
作者采用XPS工具对正负极界面情况进行了分析，分析表明循环之前正极表面的元素重要是C（48.9%）、O（16.6%）和F（23.4%），以及Co（1.5%）、P（0.9%）和Li（5.6%），经过500次循环后C、F和O元素的含量几乎没有改变，但是P和Li元素的含量出现了一定的新增，Co元素出现了一定的降低，这表明经过循环后正极的界面膜出现了厚度的新增。
关于负极，循环之前界面膜的重要元素成分为C（56.9%）、O（21.9%）、F（9.0%）和Li（8.4%），在经过500次循环后负极表面探测到的C元素含量显著降低，F元素新增到了20%，Li元素新增到了18.1%，这也表明循环过程中负极的界面膜厚度新增显著。
在下图a所示的F1s图谱中宽阔的特点峰重要是由LiPF6、PVDF和LixPFyOz，以及少量的LiF（1.2%）构成，其中LixPFyOz重要来源于LiPF6的分解，在经过500次循环后，LiF的含量新增到了4.9%，但是LixPFyOz的含量则从14.2%降低到了9.2%，这可能是由于LixPFyOz进一步分解出现了LiF。在负极一侧我们也观察到了类似的成分，但是负极表面的LixPFyOz含量仅为3.4%，在500次循环后也仅仅新增到4.0%，要明显低于正极。但是负极表面的LiF含量要更高一些，未循环的负极表面含量为2.0%，500次循环后更是大幅新增到了11.4%。
从下图c所示的Co元素图谱可以看到重要有两个特点峰，分别为779.7eV和794.8eV的Co2p3/2和Co2p1/2，其中Co2p3/2特点峰和Co3O4成分匹配很好，之前曾有报道表示LCO材料在其表面会形成一层厚度为3nm的Co3O4成分，因此作者认为在XPS结果中得到的Co元素信号，更多的是来自LCO材料表层的Co3O4成分，而并非来自于LCO材料的体相结构。此外值得注意是负极表面我们并没有观测到Co元素，这表明在正常的循环的过程中并不会出现显著的Co元素溶解，这种现象通常发生在4.5V以上的较高电压下。
下图为正极、负极和隔膜材料在循环前后的扫描电镜图片，从下图a能够看到，正极材料在循环前后并没有显著的差别。从下图b可以看到负极材料在循环后颗粒表面出现了许多微小的晶体颗粒，EDS分析表明这些颗粒F含量较高，同时根据前面XPS结果，这些小颗粒很有可能是LiF晶体。
下图a和b为上述电池分别在循环1、100、200、300、400和500次后，在3.5V和4.3V的交流阻抗图谱，从图中能够看到电池在3.5V下的阻抗要明显高于4.3V下的阻抗，同时随着电池循环次数的新增，电池的阻抗也在呈现明显的升高趋势，从图中等效电路拟合得到的不同阻抗的变化情况可以看到在循环过程中，电荷交换阻抗Rct新增最为明显，500次循环后3.5V下电荷交换阻抗新增195%，4.3V下新增149%，这表明电极表面的副反应较多，出现的分解产物影响了Li+的电荷交换过程。
前面的分析表明在正负极表面在循环后均会出现较多的LiF产物（重要来自于LiPF6分解），而根据密度函数理论的计算结果，LiF在正极表面的离子电导率为10-31S/cm，在负极表面的离子电导率为10-12S/cm，这表明正极表面即便是非常薄的LiF层都会显著的新增电荷交换阻抗，因此上述电池在循环过程中电池阻抗增可能是由于正极表面生成LiF层导致。
C.C.Tan的研究表明采用LCO体系的针式电池具有较好的循环性能，500次循环后容量保持率可达82%，导致电池的容量衰降的重要原因来自于电池电荷交换阻抗的新增，结合XPS等工具的分析，这可能是由于LCO材料表面生成了较多的LiF和Co3O4等成分，影响了Li+的电荷交换过程。
本文重要参考以下文献，文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论，以及课堂教学和科学研究，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时和我们联系。
Ageinganalysisandasymmetricstressconsiderationsforsmallformatcylindricalcellsforwearableelectronicdevices,JournalofPowerSources472(2020)228626,C.C.Tan,M.Walker,G.Remy,N.Kourra,F.Maddar,S.Dixon,M.Williams,M.J.Loveridge
