钜大LARGE | 点击量：573次 | 2023年03月14日
钠离子电池行业研究：钠电量产元年来临，重视"变革"和"切换"
钠离子电池发展历程
钠离子电池具备成锂电池互补方法的天然优势
钠元素储量丰富分布均匀，是锂电池可期互补方法。锂电池较早开始商业化进程，重要是由于锂相对原子质量小、标准电极电位低、比容量高。而钠元素储量丰富、分布更均匀，且能兼容已有的锂电产线，从资源供应保障、成本角度考虑，钠离子电池是锂电池的优选互补方法。
钠离子电池研究发源已久，即将进入爆发期
萌芽期：1967年从高温钠硫电池出发。停滞期：在1979年法国Armand提出摇椅电池概念后，由于锂电池体系中应用较为广泛的石墨负极储钠能力欠缺，对钠离子电池的研究几乎停滞。重启期：直至2000年加拿大Dahn等发现硬碳负极具备优异的可逆储钠能力，学界才继续推进。复兴期：到2010年，随锂电池研究和产业链建设趋于成熟，以及对锂资源的担忧，钠离子电池的研究和产业化进程，进入复兴时期，海内外出现产业化公司和零星商业化应用。爆发期：直至2021年七月，CATL公布第一代钠离子电池，宣布计划2023年形成基本产业链，叠加锂价在2021年底-2022年年初快速上涨，引发全产业链对互补、替代方法钠离子电池的高度重视，涌现数十家推动钠离子电池及原材料量产的公司。当前碳酸锂价格突破60万元/吨，更近一步加速钠离子电池产业化进程。
电池及材料技术路线比较
电池：工艺和锂电池类似
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
钠离子电池和锂电池生产工艺基本类似，传统锂电池产线可调试转产。钠离子电池生产工序重要包括极片制作（制浆-涂布-辊压-模切）和电芯的组装（卷绕/叠片、入壳、封装、化成、分容），整体生产工艺和锂电池类似，仅在负极集流体上换用铝箔、以及配方调整。目前锂电池产线基本在调试之后可切换成钠离子电池产线，不要额外设备投资。和锂电池类似，钠离子电池也可制成软包、圆柱、方壳形态。
正极：三条路线各有千秋，层状氧化物有望率先应用
层状氧化物（基本已攻克，量产首选方法）：结构类似锂电池三元正极材料，比容量相对较高、综合性能好，通过调整过渡金属元素选择和比例，可以兼顾动力、储能等多场景需求。工艺成熟（工艺流程和设备和锂电三元材料相似），配套公司基本为成熟三元正极材料厂商，能够供应一致性好、性能稳定的样品、量产原料，是近期产业化首选方法。
普鲁士蓝白（攻克中）：过渡金属可仅使用成本较低的Fe或Mn，理论能量密度较高，合成温度低（能耗成本低），是初期热门路线，但由于量产时结晶水控制较难（影响循环和安全性），当前稳定性较差，待未来工艺控制成熟后有望成为高能量密度+低成本优选方法。
聚阴离子（储备方法）：图表：钠离子电池正极技术路线性能类似磷酸铁锂的橄榄石结构，结构稳定性高，从而具备最长的理论循环寿命，更适合用于储能市场。但导电性较差，能量密度较低。其中掺钒路线成本较高、掺铁路线能量密度表现较差，当前重要作为储备方法。
层状氧化物：工艺流程和三元正极类似，配方可调节性较高
常见的是八面体位置（O3，初始钠含量更高，容量更高）和三棱柱位置（P2，层间距更大，提升传输速率（倍率性）和结构稳定性）两种排列方式。由于钠比锂更容易和过渡金属分离形成层状结构，目前仅发现镍钴锰形成的锂层状氧化物可以可逆充放电，而钠的选择还包括Ti、V、Cr、Fe、Cu等。不同配方对结构影响很大，除了通过对合成出的材料进行物理表征以确定其具体构型外，目前还没有一种方法能够直接预测层状材料的堆叠结构，进而指导设计制备。产业化进展：重要生产步骤分为前驱体混合和正极烧结，改性措施包括包覆、掺杂等，基本可和锂电池三元正极产线兼容，烧结气氛没有强制要求纯氧，密闭性要求较低，烧结次数一般为2次，中低镍产线基本满足要求，按高镍要求设计的产线有超产比例（产量弹性来源于烧结时长和次数）。
普鲁士类：比容量高、理论成本低但工艺难度大
普鲁士材料呈三维立方体结构，Na+具备合适扩散通道，理论倍率性能和循环性能好（通过选择不同的过渡金属可以调控电压和比容量，具备很高的材料设计灵活性）。根据Na+含量不同，x＜1称为普鲁士蓝，x≥1成为普鲁士白。由于普鲁士白含钠量较高，比容量也更高。由于溶度积常数较低，可以作为水溶液体系正极材料。发展历程：最初的用途是上釉和油画染料，可追溯到1704年，德国人海因里希狄斯巴赫在实验室中生产一种红色颜料时，由于实验污染而获得了深蓝色沉淀，毕加索、梵高画作频繁使用。制备方法：普鲁士类材料制备常采用共沉淀法、水热法，70-120℃即可，无需高温烧结，成本较低；目前实际比容量可以达到150-160mAh/g，工作电压可以达到3.3-3.4V。由于铁氰化物结构稳定、前驱体简单易得，研究多集中于此。加工难度：普鲁士类材料瓶颈在于易吸水加工难度大。生产过程中会存在一定结晶水，存在脱出导致电池短路和和电解液反应出现HF的风险。大规模量产对控水要求极高，大规模量产工艺端存在较大的难度。
负极：由石墨切换为无定形碳，硬碳和软碳均有发展潜力
钠离子电池负极当前一般不使用石墨，在碳基体系中多采用无定形碳。早期观点认为Na+直径是Li+1.3倍，无法在石墨层间自由迁移，但K、Rb、Cs仍有较高的可逆比容量表现。本质上还是由于热力学问题，钠离子和石墨层之间相互用途力弱，在当前常用电解液中难以形成稳定插层化合物（除非替换成醚类溶剂）。钠离子电池无法直接沿用石墨负极，多采用石墨化程度较低的无定形碳，层间距比石墨高，为实现无损耗的高倍率性打下基础。硬碳比容量较高，但成本和规模化尚存劣势。硬碳前驱体为热固性材料，高温下难以石墨化，结构排布更无序，有丰富微孔、材料间隙更大，比容量更高、膨胀系数小。但孔洞过多导致比表面积较大，首次效率低。且硬碳一般采用生物质、淀粉、树脂等前驱体，产碳效率低，成本相对较高。软碳储钠容量低，但前驱体产碳率更高，具备成本优势。软碳前驱体为热塑性材料，高温下易于石墨化，结构更加有序，层间距更短，储钠容量较低。前驱体一般采用煤、沥青、石油焦等石化工业副产品，产业链配套更为成熟，产碳效率可以达到90%以上。此外，合金类、金属氧化物或金属硫化物等负极一般具有较高的比容量，但存在首次库伦效率低、电极粉化等问题。钛基负极空气稳定性好，也具备储备潜力。
负极生产工艺：碳化比石墨化能耗更低，工艺呈现多样性
钠离子碳基负极制备温度更低：无定形碳加工基本仅需1000-1500C左右碳化加热，而石墨负极的石墨化工序温度至少要达到3000C以上，从能耗成本角度更为节约。生产环节相似，部分环节对设备有特殊要求：设备重要为粉碎混合用的球磨机、混合机等，加热用的窑炉、炭化炉等，其中部分加热工序要特殊气氛（对密闭性有要求），此外部分预处理工序对耐腐蚀性有要求，硬碳前驱体粉末要扬尘控制。技术发展和可选改性方法：软碳、硬碳前期研究目的重要是在锂电池石墨负极体系中进行掺杂/包覆以实现改性（提升倍率性等），主流负极公司多有相关布局。在钠离子电池体系中，由于软碳、硬碳材料本身均存在性能缺陷，为提升综合性能，可进行预活化、预氧化、混合掺杂、包覆等改性处理。如：碳源的选取可混合软碳和硬碳；可掺杂N、S、金属氧化物、合金等；通过包覆形成三维立体核壳结构，在形成丰富微孔储钠的同时改善表面导电性能。此外在烧结工艺、负极极片制作工艺上也有丰富提升手段。总体而言，负极前驱体选型、加工工艺、改性手段均存在技术多样性，成本拆分、定价模型不透明，负极厂商更易形成技术壁垒和议价优势。
电解液：六氟磷酸钠可使用现有产线，为量产首选方法
钠离子电池电解液和锂电池类似，由溶质、溶剂、添加剂组成。其中溶质须锂盐替换为钠盐，溶剂、添加剂基本可复用锂电池中的成熟体系，但也要根据钠离子特性做配方调整以提升性能。钠离子斯托克斯直径比锂离子小，低浓度的钠盐电解液具有较高的离子导电率，理论上可以使用低浓度电解液，以节约成本。溶质钠盐重要分为有机钠盐和无机钠盐两大类，其中无机钠盐中的NaPF6生产工艺和锂电池体系成熟运用的六氟磷酸锂工艺结构类似，被认为是最具产业化前景的钠盐，但热稳定性欠佳。有机钠盐中的NaFSI导电率高但电化学窗口窄，NaTFSI热稳定性好但低浓度易腐蚀集流体。
钠离子电池BOM成本测算
钠离子电池成本测算
定价对标磷酸铁锂平替，仍有较大下降空间。由于正极、负极等原材料尚未形成市场规模，多数公司选择自供，尚无稳定市场报价。我们预测产业化初期，钠离子电池每kwh制造成本在600-700元之间。待产业链形成规模化生产后，有望下降到500元/kwh以下。假设碳酸锂价格跌回15万元/吨，LFP价格回落到7.35万元/吨左右，对应LFP电芯全成本约为700元/kWh左右，钠离子电池仍将具备明显的成本优势。
产量梳理和需求测算
钠离子电芯产量规划超过100GWh
据公开资料统计，钠离子电芯头部厂商产量规划合计超过100GWh。重要分为传统锂电池厂商转型，和钠离子电池专业化厂商。由于钠离子电芯产线和锂离子电芯产线设备相似度较高，存在从锂离子电芯产线技改切换的可能性，实际上产量弹性较大。从投资强度来看，钠电池和锂电工艺设备基本类似，投资强度和锂电接近；正极分为普鲁士类和层状氧化物，根据公司通告数据，普鲁士类投资强度在1.4-2亿元，层状氧化物和三元共线，投资成本接近；负极和电解液溶质投资预计将会低于现有锂电水平。
钠离子电池需求测算
展望A00级电动汽车、电动两轮车和储能领域，到2025年对电池需求约为441GWh，假设钠离子电池渗透率为16%，对应钠离子电池需求71.2GWh。展望2030年，钠离子电池需求有望达到439GWh。在此我们强调：决定渗透率的是供给侧能力，假如钠离子电池性能、成本超预期，实际需求空间更大。
产业链重点公司分析
CATL：锂电全球龙头，领航钠离子电池量产
2021年七月CATL正式公布第一代钠离子电池，计划2023年形成基本产业链，并宣布第二代钠离子电池的能量密度将达到200Wh/kg，系统能量密度能做到160Wh/kg。同时亮相创新的锂钠混搭电池包（高性能的锂+低成本的钠互补，推动产业化应用）。
中科海钠：中科院物理所孵化，深耕钠离子电池合作华阳股份、三峡资本、多氟多等，获华为战投
中科院物理研究所2011年起致力于钠离子电池技术开发，2017年依托其技术的中科海钠成立，创始团队包括核心技术人员胡勇胜、陈立泉等，试验线建设在江苏溧阳。2020年中科海钠Pre-A轮融资得到华阳新材料集团旗下梧桐树资本投资，而后和具备丰富无烟煤资源的华阳股份深度合作，在山西共建正负极材料生产线，并为其钠离子电池产线供应技术支持。此外，中科海钠和三峡江苏能投、阜阳国资合资建设钠离子电池生产基地。
浙江钠创&维科技术：交大科研团队领军，合作新宙邦、淮海控股等
浙江钠创成立于2018年，团队核心技术来源于上海交通大学马紫峰教授团队，实控人为其学生车海英博士（上海电化学能源器件工程技术研究中心中级研究人员），浙江医药战略投资参股。淮海控股2021年参和其Pre-A轮融资，维科技术2022年参和其A轮融资。当前估值已超过24亿元。
维科技术2004年即进入电池行业，2019年和LG化学在南昌合资建设电池厂，在聚合物锂电池、铝壳锂电池行业有技术和工艺积淀。当前规划首期2GWh钠离子电池产线，2023年中有望投放。
新宙邦（锂电池电解液头部公司之一）2019年和钠创控股股东上海紫剑化工共同申请《钠离子电解液、二次电池及制备方法和应用》专利。
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