简述固态Na-O2纳米电池的电催化原位成像

碱金属（特别是Li和Na）空气电池由于其理论能量密度远高于金属离子电池而引起了全世界的关注。然而，金属空气电池的实际应用受到空气阴极中缓慢的氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）动力学引起的低循环性，低倍率性能和低循环效率的困扰。因此，利用贵金属（如Au，Pd，Pt，Ru等）和过渡金属氧化物（如MnO2，Co3O4，Fe2O3，CuO等）作为电催化剂以促进锂空气电池中缓慢的ORR和OER。相比Li-O2电池，Na-O2电池使用无催化剂的碳基电极作为空气阴极时也可表现出良好的性能；且具有较低的ORR和OER过电位以及更好的循环性，使得许多研究人员认为基于非水系电解质的Na-O2电池中不需要电催化剂，或碳基材料本身就可以作为有效的电催化剂。然而，也有其他研究者使用贵金属和过渡金属氧化物作为Na-O2电池电催化剂的报道。那么问题便产生了，Na-O2电池中是否需要电催化剂？如果是，那么在Na-O2电池中电催化过程是如何进行的，包括催化剂的结构演变以及放电产物的成核和生长？最近球差校正环境透射电子显微镜（ETEM）的出现使金属-空气电池的原位研究成为现实，这为揭示Na-O2电池中的关键问题提供了新的机遇。

近日，燕山大学黄建宇教授、唐永福副教授、中国石油大学（北京）张利强教授课题组（共同通讯作者）以及燕山大学沈同德教授在知名期刊EnergyStorageMaterials上发表“In-situimagingelectrocatalysisinaNa-O2batterywithAu-coatedMnO2nanowiresaircathode”的研究论文。利用先进的ETEM技术实现了Na-O2电池电催化过程的首次原位成像。Au包覆的MnO2纳米线空气阴极，ORR过程表现为在Au催化剂表面成核并形成NaO2纳米气泡，这导致MnO2纳米线表面的体积增加18倍；随后NaO2迅速发生歧化反应生成Na2O2和O2，导致NaO2纳米气泡坍塌。相比之下，在没有镀金的MnO2纳米线作为阴极时没有发生一电子转移的ORR；仅由于Na^+嵌入造成MnO2纳米线膨胀217％。该结果不仅提供了对Na-O2电池中Au催化的氧化学的新见解，而且提供了一种用于评估金属-空气电池中的电催化的原子级表征技术。

图1.在Na-O2纳米电池中原位成像Au催化的ORR。（a）实验装置的示意图。SOB由Au/MnO2纳米线和O2阴极，Na2O电解质和Na阳极组成。（b-g）ORR期间NaO2放电产物的结构演变。在向Au/MnO2纳米线施加负电位时，在右侧Au/MnO2纳米线和Na2O接触处气泡状NaO2成核（b,c），然后沿纳米线传播，导致体积增加18倍（d,e）。由于NaO2的歧化反应生成Na2O2和O2（f-g），使放电产物收缩。（h-i）Au/MnO2纳米线的充电过程。在放电/充电后团聚成较大尺寸的Au纳米颗粒表现出比（b-i）中所示的ADF图像中的MnO2纳米线和放电产物更亮的衬度。（j）充电过程后残留充电产物的HRTEM图像。充电后位于团聚的Au纳米颗粒上的残留Na2O2与Na+隔离开，因此OER停止。

图2.放电产物的结构和相特征。（a）放电后Au/MnO2纳米线空气阴极的ADF图像。纳米线不同的区段（a中的黄色方块）的EDP和EELS分别显示在（b-d）和（e,f）中。Au纳米颗粒在放电后团聚成较大尺寸，与MnO2纳米线和放电产物相比ADF图像具有更明显的衬度。（b）Au/MnO2纳米线的未反应端的EDP显示出叠加在衍射环上的尖锐衍射斑点，衍射环分别被标定为α-MnO2和Au。（c）放电产物和纳米线的EDP显示出衍射环上的尖锐衍射斑点，衍射环分别被指数为NaO2和Na2O2，Na0.5MnO2和Au。（d）放电产物的EDP仅显示衍射环，其被标定为Na2O2，Na0.5MnO2和Au。（e-f）EELS光谱来自：未反应区域（红色），放电产物与Au/MnO2区域（蓝色）和放电产物区域（绿色）。（e）lowloss谱。主要的等离子体峰从原始Au/MnO2纳米线（红色）的27.4eV变为NaO2层包覆Au/MnO2纳米线的25.2eV（蓝色），和NaO2的15.2eV（绿色），表明NaO2和Na2O2比Au/MnO2纳米线的密度低。（f）coreloss谱。来自Au/MnO2（红色）的谱图显示Mn，O的存在，并且放电产物（蓝色）显示Mn，O和Na的存在，而来自放电产物（绿色）的谱图仅显示弱的O-K和Na-K边吸收谱。

图3.随时间变化的ADF图像表明，没有Au涂层的MnO2纳米线在放电后发生常规嵌入反应而没有ORR发生。（a-c）基于MnO2纳米线Na-O2纳米电池的放电过程。在放电过程中MnO2纳米线发生明显的膨胀但没有气泡状放电产物产生。（d-f）充电过程。长时间充电后没有观察到明显的变化。（g-i）分别为原始MnO2纳米线（g），放电产物（h）和充电产物（i）的EDP。（j-k）分别为原始MnO2纳米线和放电产物（j）的lowlossEELS谱图。主要的等离子体峰值从原始纳米线（红色）的27.5eV到放电后纳米线（蓝色）的23.1eV。（k）coreloss谱。来自原始纳米线（红色）的谱图表明Mn，O的存在，并且表明放电产物（绿色）和充电产物（蓝色）有Mn，O和Na的存在。

图4.放电过程中Au/MnO2空气阴极中NaO2成核和生长过程的形态和相应的EDP演变。放电产物用白色虚线表示。（a）Au纳米颗粒在放电产物成核之前团聚；（b）放电产物从团聚的Au纳米颗粒成核，并在Au纳米颗粒上生长（c-e）。随着放电纳米颗粒的出现，其相应的EDP为尖锐的衍射斑点，被标定为NaO2（f-g）。衍射斑点在其出现后迅速消失，表明其分解（h）。

图5.Na-O2电池中Au催化ORR的示意图。（a）MnO2纳米线表面上的Au纳米颗粒催化单电子ORR，形成的超氧离子，将嵌入的Na+从纳米线内部提取到表面，与O2-反应，形成放电产物NaO2。（b-c）放大的TEM图像，表明在Au/MnO2纳米线表面（b）上形成NaO2放电产物，以及由裸MnO2纳米线空气阴极（c）中的嵌入反应引起的体积膨胀。ORR在Au/MnO2纳米线出现而不是在MnO2纳米线出现表明了Au显著的催化效应。在放电（b）后，Au纳米颗粒团聚成更大尺寸，其ADF图像比MnO2纳米线（由虚线描绘）和放电产物（由虚线描绘）具有更亮的衬度。

Na-O2电池的原位ETEM研究揭示了表观Au纳米颗粒催化的ORR，即在Au涂层的MnO2空气阴极中，首先在纳米线上形成了气泡状的NaO2，然后在放电期间歧化分解为Na2O2和O2。与之形成鲜明对比的是，相同的实验条件下MnO2空气阴极中不发生ORR。在Au/MnO2纳米线表面形成NaO2导致体积增加18倍，而循环后MnO2纳米线的结构几乎完好无损。该结果为Na-O2电池中的Au催化氧化学提供了新的见解，以及通过原位电子显微镜实时评估金属空气电池中的电催化性能提供了新技术。