提升高镍NCM/石墨电池循环性能的添加剂

在国家新能源汽车补贴政策的推动下，三元材料凭借着高能量密度的优势正在迅速的攻城略地，导致传统的磷酸铁锂动力电池的市场份额迅速下滑，就连磷酸铁锂的铁杆粉丝比亚迪公司也宣布战略转型，大规模布局三元材料电池。三元材料相比于磷酸铁锂虽然在能量密度上具有巨大的优势，但是在循环寿命上仍然无法让人完全满意，这很大程度上是因为三元材料的结构稳定性差造成，满电状态下Ni4+的强氧化性还会造成电解液在材料表面的分解，在循环过程中三元材料颗粒表面还会发生不可逆相变和过渡金属元素的溶解，这都是造成三元材料容量衰降的重要因素，三元材料在循环寿命上的短板也引起了消费者的普遍担忧。

在中韩之间因萨德事件而日益紧张的关系的影响下，现代汽车在华销售一蹶不振，而在新能源汽车领域，现代汽车更是毫无作为。但是随着新能源汽车补贴水平的持续下滑，让现代汽车重新看到了希望，加速了对新能源汽车的研发。近日，韩国现代汽车联合蔚山国家科学技术研究院针对高镍NCM和石墨体系开发了一款电解液添加剂(三氟乙酰乙酸乙酯ETFB)，该添加剂能够在高镍NCM正极表面形成一层保护层，能够抑制NCM颗粒内部裂纹的产生，并能够有效的减少过渡金属元素在高温下的溶出，同时ETFB还能够在负极表面形成一层在高温下稳定的SEI膜，从而减轻NCM/石墨电池在高温下的自放电现象。

针对动力电池高比能的发展方向，现代汽车和蔚山研究院的研究人员选择NCM7/1.5/1.5+石墨体系作为研究对象，实验中基础电解液的配方为EC：EMC：DEC=2:5:3，LiPF6浓度1.15mol，通过向其中添加质量分数为1%的VC或者ETFB作为实验电解液。

下图为采用不同电解液的电池的电化学测试结果，从图中能够看到在首次充放电过程中采用VC和ETFB添加剂的电解液在放电容量和首次效率上要稍低于空白对照组，这表明VC和ETFB添加剂在分解的过程中会消耗少量的Li。通过dQ/dV曲线能够看到，VC和ETFB两种添加剂都会先于溶剂EC发生分解，这一点我们同样可以通过分析几种分子的LUMO和HOMO能量(下图c)得出结论，我们看到ETFB和VC的LUMO能量比EC更低，因此VC和ETFB更容易接受电子发生分解反应，在负极表面形成更加稳定的SEI膜，从而抑制电解液的进一步分解。

下图为不同电解液在25℃和45℃下的循环性能对比(0.5C充放)，从图中能够看到在25℃常温下空白对照电解液的衰降速度非常快，而采用VC添加剂和ETFB添加的电池的循环性能比较接近，仅仅是在循环的后期VC添加剂电解液出现了衰降较快的现象。在高温下几种电解液的差距就比较明显了，从下图b中能够看到从一开始ETFB添加剂的电解液就表现出了绝对的优势，采用VC和空白电解液在循环过程中衰降非常迅速，特别是空白对照组电解液在循环150次以后出现了容量跳水的现象。通过EIS分析发现，通过在空白电解液中加入1%的ETFB添加剂能够将电池在45℃下循环300次后的界面阻抗(包括SEI膜阻抗和电荷交换阻抗)从39ohm降低到22.8ohm，表明ETFB能够形成更加稳定和低阻抗的SEI膜。

SEI膜的稳定性可以通过稳态下的漏电流进行对比，通过将NCM/Li半电池充电至4.4V，然后进行恒压充电，对比两组电解液的恒压电流变化可以发现采用ETFB添加剂的电解液的恒压电流要明显低于空白对照组，这是因为ETFB的HOMO能量要稍高于EC，因此在ETFB会先于EC在正极表面氧化分解反应，从而抑制了电解液溶剂的分解反应，这对于提升NCM/石墨电池在45℃高温下的循环性能有积极作用。对过渡金属的溶出情况研究也发现(60℃存储5天后)，在空白电解液中添加1%的ETFB后Ni、Co、Mn元素的溶出量被大大降低，这一发现表明添加ETFB后电解液在正极形成的SEI膜的热稳定性更好，因此能够有效的抑制高温存储过程中过渡金属元素的溶出。

过渡金属元素溶出和过渡元素进入到Li层造成的相变往往会导致NCM颗粒内部的产生应力，通过观察循环后的正极的横切面，能够发现在25℃下循环300次后，普通电解液(下图a)中的NCM颗粒出现了很多微小的裂纹，当循环温度提升到45℃后(下图c)，NCM颗粒破碎的现象变的更加严重。而采用ETFB添加剂电解液的NCM材料无论是在25℃(下图b)还是45℃(下图d)下循环，NCM颗粒都没有形成明显的裂纹。这主要是因为在普通电解液中NCM颗粒表面形成的SEI膜热稳定性差，并且也不均匀，因此导致HF的侵蚀和嵌Li不均匀，造成颗粒内部应力的积累。而在电解液中添加1%ETFB后，能够在NCM颗粒表面形成一层均匀的SEI膜，从而保证Li能够均匀嵌入到NCM颗粒内部，也抑制了HF对NCM颗粒的侵蚀，从而避免了NCM颗粒裂纹的产生。

现代汽车和蔚山研究院的科研人员通过向电解液中添加少量的ETFB添加剂，在正极和负极表面都形成了热稳定性更好、更加均匀的SEI膜，因此减少了正极Li+嵌入不均匀的现象，同时抑制了HF对NCM颗粒的侵蚀，避免了NCM颗粒在循环过程中颗粒内裂纹的产生，减少了过渡金属元素在高温下的溶出，显著提升了高镍NCM/石墨电池的循环性能，对于推动高镍材料在动力电池上应用具有重要意义。