甲醇燃料电池的一些简单介绍

甲醇燃料电池分为直接甲醇燃料电池（DMFC）和重组甲醇燃料电池（RMFC）两种，它们主要开发用于手机、笔记本电脑等携带型设备中。虽然甲醇燃料电池的能量密度没有其他类型的燃料电池高，但是它具备甲醇燃料容易携带、容易存储等优点，因而甲醇燃料电池更适合于携带型设备。

到目前为止，还没有实际的甲醇燃料电池产品进入民用市场，对于甲醇燃料电池的开发还在进行当中，研究的方向大都集中在对电池的小型化、使用寿命、能量密度、电力效率等方面的改进，甲醇燃料电池要真正量产还需要时间。不管怎样，大多数人认为甲醇燃料电池将会替代传统的电池成为携带型设备的主要电源，可以看到的是最近几年各个厂家陆续推出自己的原型机/样机。本文粗略的叙述DMFC的原理，并由DMFC的缺陷引出RMFC，最后着重列举几个RMFC的原型机和产品。

一、DMFC

就技术原理而言，DMFC是成熟的。它可以立即产生稳定的能源，在反应过程中不需要对电池主体进行冷却；所使用的甲醇燃料由于是液态形式而容易存储，并且在寒冷环境中不会凝结；在减小体积和重量、安全方面DMFC也容易做得到。所有的这些优点，使得DMFC在某些运用领域比其他类型的燃料电池更有优势，例如我们会在剪草机、电锯等的家用电器装置中能看到DMFC的身影，也可以看到客轮、店铺采用DMFC作为后备能源，而微型DMFC更加成为携带型设备的替代能源。图1显示了Toshiba推出的基于DMFC的音乐播放器。

DMFC通常包括一个具有渗透性的电解质薄膜，甲醇通过DMFC的阳极，空气经过DMFC的阴极。使用甲醇和空气进行化学反应产生电力，这个过程不用燃烧，并且只生成CO2和水。甲醇被分解为氢原子和CO2，质子则和空气中的O2形成H2O，同时电子经过外部的电路达到薄膜的负极。化学反应的方程式如下：

全反应方程式：

CH3OH+3/2O2＝CO2+2H2O

阳极：

CH3OH+H2O＝CO2+6H++6e-

阴极：

3/2O2+6H++6e-＝3H2O

2、DMFC的缺陷

甲醇水溶液燃料电池（DMFC）的电解质膜，大多使用Perfluorosulfone酸系材料，由于这种材料会在内部形成cluster，被水分子包围的质子（Proton）可以形成质子水合物的通道，因此质子的导电性非常高，然而与质子水合物相同组合的甲醇会穿越薄膜而降低甲醇的利用率，这就是通常所说的甲醇穿透（crossover）现象，甲醇一旦穿透会在阴极触媒与氧发生反应，进而造成电压降低等问题。增加电池容量使用高浓度甲醇水溶液非常有效，不过高浓度甲醇水溶液同样容易引发甲醇穿透现象，因此电解质膜要求具有高质子导电性，同时还需要控制甲醇的穿透问题。这实际上也是DMFC的致命的缺陷，氢离子需要由水携带穿过高分子薄膜，为了避免这种情况，目前研究人员采取另外的各种方法阻止甲醇的穿透问题，比如增加隔离甲醇与高分子薄膜的隔离层、利用斥水梯度等等措施。

DMFC所面临的另外一个问题是CO2的排出。虽然甲醇可以采用被动式供给（即不使用泵），但是CO2在触媒的堆积会导致触媒的利用率的降低。而采用泵的系统会增加系统的复杂程度和体积的增加。最后，在碳原子与氧原子产生CO2的同时，会附带产生CO。在使用白金触媒的系统时，CO会暂时毒化白金触媒，虽然电极可以加如钌原子以使被毒化的触媒上的CO反应并脱离触媒，然而当CO浓度过高，导致燃料电池不得不增加电极的钌含量，这也是DMFC的电极活性面积是PEMFC的10倍的缘故。

开发出的一个用于电单车的DMFC系统。图4显示了这个系统的结构和它每一部分器件的名称，在图5中还可以看出电力产生的原理以及电池主题的结构。这个系统声称具额定输出功率达到500W，额定的电压为24V，重量为20kg。在这个系统包括了燃料油箱和一个水箱，在燃料油箱里存放浓度为50％的甲醇溶液，水箱的作用是保证供应到电池主体的甲醇-水溶液的浓度维持在一个常量1M/L（3.2％mass）。在电池主体里，水溶液包含了由化学反应产生的CO2气泡，这些水溶液通过管道回路输送回水箱里，并且气泡被隔离出来。yamaha开发了专门的浓度感测器和控制电路用于监测甲醇的浓度，这个系统的工作原理是这样的，当传到电池主体的溶液里的甲醇浓度低到某个程度，系统就会产生一个控制信号，从一个甲醇油箱里传送高浓度的甲醇溶液到要反应的溶液里以提高它们的浓度。另外，yamaha还自己开发了一个高效率的空气泵将空气泵到电池主体的阴极上，在这个空气泵里包含了一个筛检程式。最后这些空气经过蒸气器件通过热交换器件，在这里利用这些热量加速提高溶液的浓度，最后它们被传送出系统。在浓度低的溶液箱里，使用过的溶液的水分含量是受控制的，而且多余的水分会被排放到系统外。为了将这个系统集成到电单车里，电池的结构应该根据电单车的形状做相应的调整以达到重量的平衡。

开发的用于特种用途的DMFC。显示了在2006年11月燃料电池展会上展示的燃料电池，显示的是MTI开发的用于特种用途的“MOBION1M”携带型燃料电池，它使用100％浓度的甲醇作为燃料，额定功率为0.7W，外形尺寸为34mm×95mm×153mm。燃料盒为内置方式，每填充一次的能量密度为150Wh。通过MIT的mobion技术可以将浓度为100％的甲醇直接注入到DMFC的阳极，从而避免了其他类型DMFC的需要用水将甲醇注入电池主体所存在的问题，也省去了在系统加入微型泵和微型导管的子系统。它的原理可以参考，在MTI的技术通过控制保持恒定的供应100％浓度的甲醇，并且在不使用泵的情况下使它们均匀分布的经过电池主体。

二、RMFC

RMFC实际上就是重组甲醇的PEMFC，同样只使用甲醇作为主要的原料。不同的是，要使用外部的重组器，通常是微型的甲醇重组器。在RMFC里，甲醇不直接进入电池主体进行化学反应，这样就避免了前面所描述的DMFC的缺陷，同时它也可以弥补DMFC输出功率不足。就去年casio和hitachi的研究成果来看，可以将甲醇燃料电池的输出能量密度提高到200mW/cm2，或者更高，这将意味着它的输出功率能突破10W从而驱动携带型设备。

1、介绍

为了维持PEMFC的能量密度，避免因为外部的重组而造成的电力衰减；另外由于在重组过程中，需要一定的温度环境，提高重组的温度将有助于增加甲醇的氢氧转化率。因此适当的控制温度和化学剂量可以得到预期的氢氧浓度。目前蒸气重组或者自热重组温度可以低至200-300℃。采用外部重组的另外一个好处是，重组后的气体可以定性的氧化CO，从而降低CO的问题，并且减少催化剂的用量，但也可以使用抗CO毒化的高温燃料电池。

由于微型重组甲醇燃料电池的工作温度高达200-300℃，并且目前RMFC所面临的问题是启动的时间和启动的温度，因此微型RMFC为了加快启动，通常将催化剂燃烧装在重组器上层以快速达到重组的启动温度。不论是DMFC，还是RMFC都需要在加入微型的可充电电池以应付突发的电源需求，也可以采用混合燃料电池与二次电池的方式减少燃料电池的功率需求。

2、Casio开发的RMFC原型机

为Casio在2006年11月展示的一款重组甲醇燃料电池原型机，在演示中这个系统可以驱动数码相机。原型机将重组器（Reformer）、燃料电池主体（CellStack）和两个燃料盒（Fuelcartridge）紧凑的装配在一起，燃料管道被安装在底部。其他的组成器件包括了两个液体泵用于给电池主体供应甲醇，一个液体流量感测器用于测量甲醇的流量，on/off阀门用于控制甲醇的供应开关，气泵提供空气和氢，两个不同的阀门控制着空气的流量，两个用于测量空气的流量感测器作为辅助的器件。在原型机中可以看到，控制电路并不是集成在一起的，DC/DC电路和控制电路是周边的电路，这个在图8中没有显示出来。

（1）Casio原型机的结构。这个系统采用浓度为60％mass的甲醇作为燃料。甲醇由两个液体泵从两个8mL的燃料盒（18mm直径、10mm长度）输送到重组器，同时由液体感测器控制流量。其中液体泵是Casio和FraunhoferIZM（德国的一个研究机构）联合开发的。重组器通过蒸气重组的方法从甲醇中产生氢。最终产生的氢被传送到燃料电池主体或者在重组器中燃烧以保证启动时候催化剂所需要的温度。基于这个原因，要分别在不同的流量通道上采用on/off阀门控制流量。

除了给燃料电池主体供应空气，空气泵必须给重组器注入空气用于祛除附带产生的CO。另外，供应空气也是为了氢的燃烧，以促进在重组器的催化剂的反应速度。空气直接由泵注入到燃料电池主体，而不需要阀门。在重组器的每一个通道里都安装了空气流量感测器和不同类型的阀门，这样可以准确的控制空气的流量。由燃料电池产生的电力再通过DC/DC转换器电路提供独立电压以驱动数位相机。当燃料电池主体所好似用的四个电池用演示中的方式驱动数码相机的时候，Casio声称20个电池可以驱动笔记本电脑。为了在2008年实现商用化，公司计划在升级了原型机后将燃料电池样品发售。

（2）Casio原型机的几个重要的组成器件。在原型中包括了在去年11月29日推出的电子渗透（EO）泵。在压缩0.5cc单元里维持高压的状态下，这种器件能精确的分配甲醇燃料。它由NANOFu-sion技术公司制造的材料制造而成。Casio在RMFC领域的成功经验还包括其他的关键器件，比如热绝缘重组器，用于从甲醇中提取氢，以及燃料电池主体等等，见图9。这里提到的所谓“EO泵”是一个小型的燃料泵，它由电渗透材料组成，这种材料是一种类似于矽的介电质，当它与液体接触时能产生电势。当对它载入电压的时候，其内部的液体会产生流动。不论尺寸的大小，它都能以高压分配液体，并且并没有使用电机驱动，更重要的是其无噪音操作并且祛除了诸如震动之类的问题。Casio将它的专利技术与NanoFusion公司的电渗透材料（直径1mm，厚1mm）结合开发出了这款液态燃料泵，主要运用于移动设备中RMFC。Casio已经解决了EO泵中的内在的问题，比如电渗透材料由于碰撞产生的磁化率变化，比如液体电解时产生的蒸气气泡的集结问题。最终这个EO泵能集中在0.5cc的容器里，并且即便是在100kPa的气压下也能维持90μL/min的流量。

另外一个重要的器件重组器主要利用水蒸气原理，把甲醇加热到280℃并从中提取氢。它的结构见图10。实际上这个重组器经过了多次的改进，据称它目前解决了绝缘、启动时间过长和产生CO过多等问题，并且casio声称在2007年会出货用于笔记本电脑的重组器样品。就内部结构而言，重组器的主要原件是两个玻璃衬底，并且它们利用真空绝缘，在衬底的内表面覆盖了一层薄膜金以便将热量的辐射降低到最小。根据报道称，这种重组器工作状态下的表面温度为40℃，或者比室温高20℃。重组器包括三个通道，一个是氢燃烧通道用于给甲醇重组成氢提供热量；重组反应的通道，燃料和水蒸气的反应在这里进行；消除CO通道用于消除CO副产物。

3、Ultracell25

早在2005年，Ultracell就推出了一款RMFC，并且声称它的能量密度是普通锂离子电池的两倍，在大约40盎司的情况下，这种电池的尺寸与平面纸小说相当。通过ultracell的技术可以将用过的废旧燃料进行“hotswap”并再次利用，从而保证不断的供电。RMFC起初是ultracell开发用于特种用途的，型号为XX90，它提供45瓦的电力。商业用途的ultracell25在2006年发布，它可以用在企业、工业和移动设备领域，其对应的特种版本为XX25。图11为Ultracell推出的用于特种用途的RMFC产品XX25，据称它能为不间断的产设备供电72小时。

三、几种燃料电池的比较

其他的几种燃料电池包括熔铸的碳酸盐FC（MCFC）、固态氧FC（SOFC）、磷酸FC（PAFC），这些也都被用于电力和热量的产生。MCFC通常采用天然气作为燃料。SOFC以氢碳化合物或者H2作为燃料。MCFC和SOFC在高温下工作（分别在>650℃和800-1000℃），SOFC能提供最高的电力效率（44％-50％），并且在共生（co-generation）模式下能超过80％。另外，聚合物电解质薄膜FC（PEMFC）也常被用于电力汽车，也可以被用于固定的电力发电。为了不排放有害物质，PEMFC需要纯净的H2输入并且在反应过程中不能产生CO2。它们在低温下工作能提供35％-40％的转换效率。燃料电池汽车大多数采用PEMFC，同时它也占有小型固态燃料电池市场70％-80％的份额。在中远期，MCFC和SOFC有望占领大尺寸的固态燃料电池市场。SOFC目前占有这个市场段15％-20％的份额。全球每年生产几千个FC，其中80％用于固定和移动设备，剩下的用于燃料电池汽车演示专案。

如果H2和燃料电池的成本大幅度的降低，同时限制CO2排放的规则出台并有效的执行，那么FC可能在未来的10年将得到显著的市场增长（到2050年市场占有率达到30％）。固定FC分布增长的潜力取决于原材料价目表规则，即取决于电子材料和天然气价格。SOFC和MCFC以天然气作为主要的燃料，到2050年，它将占有全球5％的燃料电池市场份额。