钙钛矿太阳能电池的简介

大阳能光电利用是近些年来发展最快，最具活力的研究领域，而科学家发现钙钛矿结构的有机太阳能电池的转化效率或可高达50%，为目前市场上太阳能电池转化效率的2倍。

有机金属卤化物钙钛矿结构太阳能电池是一种以全固态钙钛矿结构作为吸光材料的太阳能电池，其能隙约为1.5eV消光系数高，几百纳米厚的薄膜即可充分吸收800nm以下的太阳光，在光电转换领域具有重要的应用前景。钙钛矿太阳能电池凭借良好的吸光性和电荷传输速率，以及巨大的开发潜力，被誉为“光伏领域的新希望”。随着电池效率纪录不断被刷新，更多关于钙钛矿电池的研究成果不断涌现，内容涵盖结构设计、工作机理、制备工艺各个方面的优化。

钙钛矿太阳能电池结构

有机金属卤化物钙钛矿结构太阳能电池是一种以全固态钙钛矿结构作为吸光材料的太阳能电池。这种材料制备工艺简单，成本较低.钙钛矿材料的结构通式为ABX3，其中A为有机阳离子，B为金属离子，X为卤素基团。该结构中，金属B原子位于立方晶胞体心处，卤素X原子位于立方体面心，有机阳离子A位于立方体顶点位置(图1)。相比于以共棱、共面形式连接的结构，钙钛矿结构更加稳定，有利于缺陷的扩散迁移.

图1钙钛矿ABX3结构示意图。

在用于高效太阳能电池的钙钛矿结构中，A位通常为HC(NH2)2+(简称FA+)或者CH3NH3+(简称MA+)等有机阳离子，其主要作用是在晶格中维持电荷平衡，但A离子的尺寸大小可以改变能隙的大小。当A离子半径增大，点阵扩张，导致能隙相应变小，吸收边发生红移，从而获得更大的短路电流和16%左右的高电池转换效率。金属离子B通常为Pb离子，Pb具有良好的稳定性，但由于有毒性，因此也常被Ge，Sn，Ti替代.以Sn为例，Sn-X-Sn键角大于Pb，能隙更窄，ASnX3表现出很高的开路电压和良好的光电特性，电压损失很小。但在同一族元素中，原子序数越小，元素稳定性越差.为了解决稳定性问题，将Pb与Sn按一定比例结合，降低Sn带来的不稳定性，同时又获得较高的转换效率。卤素基团X通常为碘、溴和氯.其中带有碘基团的钙钛矿太阳能电池在力学性能上(如弹性、强度等)不如带有溴基团的电池。电子吸收光谱由Cl至I依次拓宽，能隙的红移也逐次增加.这是由于随着原子量的升高，元素电负性变弱，与金属离子B成键中的共价作用增强。ABX3型的有机-无机卤化物在不同温度下具有不同的结构。

钙钛矿太阳能电池的基本构造通常为衬底材料/导电玻璃(镀有氧化物层的基片玻璃)/电子传输层(二氧化钛)/钙钛矿吸收层(空穴传输层)/金属阴极(图2)。

图2(网络版彩色)两种典型的钙钛矿太阳能电池的结构示意图。

(a)介观结构钙钛矿太阳能电池;

(b)平面异质结结构钙钛矿太阳能电池

入射光透过玻璃入射以后，能量大于禁带宽度的光子被吸收，产生激子，随后激子在钙钛矿吸收层分离，变为空穴和电子并分别注入传输材料中.其中空穴注入是从钙钛矿材料进入到空穴传输材料中，电子注入是从钙钛矿材料进入到电子传输材料(通常为二氧化钛薄膜)中。基于此，钙钛矿有两类结构：介观结构和平面异质结结构.介观结构钙钛矿太阳能电池是基于染料敏化太阳能电池(DSSCs)发展起来的，和DSSCs的结构相似：钙钛矿结构纳米晶附着在介孔结构的氧化物(如TiO2)骨架材料上，空穴传输材料沉积在其表面，三者共同作为空穴传输层(图2(a)。在这种结构中，介孔氧化物(TiO2)既是骨架材料，也能起到传输电子的作用。平面异质结结构将钙钛矿结构材料分离出来，夹在空穴传输材料和电子传输材料中间(图2(b))。激子在夹芯的钙钛矿材料中分离，这种材料可同时传输空穴和电子。

钙钛矿结构材料的晶体学取向也会影响电池效率。Docampo等研究发现，当提高溶液的浸泡温度，或者在CH3NH3I和PbCl2混合后进行后续热处理，得到的电池短路电流更大，转换效率更高。而这个过程发生的改变就是钙钛矿结构的长轴方向趋向于与基底平行，形成各向异性.这种各向异性越明显，电池性能越好，因此研究钙钛矿材料的晶体学取向也是获得优异性能的重点方向之一。

钙钛矿太阳能电池的发展方向

提高电池转换效率

转换效率是衡量太阳能电池性能最重要的指标，目前得到认证的最高电池转换效率已经达到20.1%(图3)。限制太阳能电池转换效率提升的瓶颈在于入射光的大部分能量被反射或者透射损耗掉，而只有与吸光层材料能隙相近的光才能被吸收转化为电能.因此，提高电池转换效率的关键在于改善电池的能带结构。除了上文中提到的通过调控钙钛矿材料中的离子基团来调节能隙，制备出不同能隙的多结太阳能电池也是该领域研究的重要方向之一。

图3美国国家可再生能源实验室(NREL)给出的各类太阳能电池转换效率数据。

除此之外，减少电子和空穴在传输过程中的复合来提高传输速率，也是提高转换效率的重要途径。

(1)界面调控。由钙钛矿电池工作机理可以看出，钙钛矿太阳能电池转换效率的提升不仅取决于光的吸收能力，还取决于载流子在钙钛矿结构中的传输速率。

(2)改进钙钛矿电池的制备工艺。钙钛矿太阳能电池作为一种新型的薄膜太阳能电池，其制备工艺与其他薄膜电池类似，例如旋转涂覆法(溶液旋涂法)、真空蒸镀法(气相法)等.无论何种制备方法都以制备高纯度、缺陷少、高覆盖率、致密的钙钛矿层薄膜与传输层薄膜为目的，其本质在于改善不同层结构之间的电学接触，降低缺陷密度，减少载流子在传输过程中的损耗，从而实现高的电池转换效率。

(3)新材料和新电池结构的尝试。目前，钙钛矿太阳能电池最常用的材料是用CH3NH3PbI3作为光吸收层，用TiO2作为电子传输层，用spiro-OmetaD作为固态空穴传输层，最初的转换效率达到了8.3%。为了进一步提高太阳能电池的转换效率，突出钙钛矿材料的优势，人们开始在太阳能电池的不同结构上使用新材料，或者设计新的电池结构，期望得到突破。

总体来说，无论是新材料的使用，还是新器件结构的改进，各种方法虽然都得到了较好的电池转换效率，但相比传统结构的钙钛矿太阳能电池来说仍然略低，不过从成本、稳定性、环境友好等角度考虑，都具有很高的研究价值。