关于释放的多氧锰材及电池

钾含量与pH电位也有研究表明，一种EMD要具有高功率放电性能，必须具有下列两个条件：一是钾含量低;一是具有一定的pH电位。所谓pH电位是指EMD在pH=6时测得的电压。但要强调的是，这种pH电位有专门的测定方法(包括杂质钾也有独特的测量方法)。关于pH电位，有专文进行阐述，将EMD的电位分为pH6电位、碱性电位和初始电位，在不同的电解液、参比电极和不同的正极组成时有不同的数值。

为了提高pH电位，已知有3种可能的方法：(1)改变EMD的电解条件，如提高电解液中的酸浓度;(2)电解后用酸洗EMD;(3)优选电解质溶液中母体原材料，主要在于降低钾含量。降低了钾含量，也就可增大pH电位。

EMD中杂质钾含量系指电解过程中进入晶体结构中、进入EMD晶体的孔隙中或被吸附在EMD表面的钾离子，而不包括电解后为了中和而加入的，或与正极混合物或电池组分相接触的钾离子。

结果表明，适用于高功率放电的EMD中的钾含量必须小于2.510"4，最好小于1.510"4，甚至310"5;而pH6电位应大于0.86V(2.510"4级与1.510"4级的钾含量有不同的测量方法)。

具备这两种条件的EMD制成LR6电池后以1A或1.5A放电，其放电容量较常用EMD的电池可提高15%，由可见，高钾含量低pH电位、高钾高pH电位、低钾低pH电位的样品均不宜于高功率放电。

电子顺磁谱(EPR)参数法EMD在电子顺磁谱(EPR)中有2种信号A和B，分别有两种信号参数―g因子与信号宽度DB0。不同的EMD有不同的DB0，DB0越大，则EMD中Mn3+/Mn4+越大;OH基越多，缺陷结构也多，无序性也越大，即适于在碱液中嵌入H+[7]。

生产高功率电解二氧化锰的方法水热法水热法实质上是一种高压釜法，即在较高压力下，电解槽温度高于100时进行的电解。利用水热法并控制一定的电解条件即可生产出一定孔隙率的高功率电解二氧化锰。其最佳电解条件所示。采用条件电解所得的EMD的特性。

可以看出，样品的特性完全符合1.2节提出的HPEMD应具的特性。BET表面积大于20m2/g，微孔面积大于8m2/g，孔隙率大于0.035%，大中孔平均半径大于3.2nm。用这样的样品制成的LR6电池以0.5A和1.5A连放，截止电压1.1V时，容量可达500$680mAh;截止电压为0.9V时，放电容量分别为1500mAh和1200mAh。

如果电解质溶液是以Mn2O3为原料进行水热法电解[8]，Mn2O3在酸液中形成Mn2+通过溶解沉淀歧化得到MnO2。在不同的温度和不同的H2SO4浓度时，将得到不同的晶型的样品。

要得到g-晶型MnO2，有下列趋向：(1)提高温度，降低H2SO4浓度，可使Dewolff缺陷结构增大;(2)降低温度，也降低H2SO4浓度，可提高g-MnO2中的Mn3+分数(y);(3)降低温度，增大H2SO4浓度，可使g-MnO2中的空位分数(x)提高。

由此可见，优质g-MnO2的稳定相区是在低温、低H2SO4浓度的条件下而制得，相应于有最小的空位分数(x)，中等的Dewolff结构缺陷(Pr)和孪晶(Tw)值。这种水热法因可在较低的温度和酸浓度下进行，设备不易腐蚀，所以也较安全。

制备有适宜粒径的高功率EMD的条件[4]要制备有适宜粒度适于高功率放电的EMD，关键是控制电解条件。以Ti板做阳极，石墨板做阴极，电解条件所示。由表可以看出，样品1$6的性质均符合高功率EMD的两个条件：碱性电位均在270mV以上，而密度均在3.1g/cm3以上，密度大是由于最大粒径均在100mm以下，1mm或更小的粒子含量小于15%，平均直径在20$60mm之间，既符合有高放电电位，又有高的装填率，因而适于做高功率放电电池。而样品7$8却不符合这些条件。

改变常法电解参数Anderson等[9，10]提出了一种改变常法电解参数以使EMD适于高功率放电的方法。主要的措施是：使用高纯度的电解质溶液;选择最佳的电解条件：(1)温度：95$98;(2)电流密度J/(Acm"2)：26.9%J%37.7;(3)c(H2SO4)c(MnSO4)大于2，以获得最佳的EMD晶体结构(g-e型)、孔隙结构(平衡孔体积)、适宜的表面积、最高的开路电压(OCV)。而通常的电解条件是阳极电流密度为20$100A/m2，槽温90$99，c(MnSO4)大约为1mol/L，c(H2SO4)大约为0.3mol/L。可看出主要的不同在c(H2SO4)与c(MnSO4)之比上。表4示出该法的电解参数及其样品的某些特征。由表可看出1-4号样品采用了改变的电解条件：H2SO4浓度在25$40g/L，MnSO4浓度在5$20g/L之间，J为26.9$37.7A/m2。这样得出的样品，其表面积在21$29m2/g之间，压缩密度在3.09$3.21g/cm3，IOCV在1.62V以上，本征比容量在250mAh/g以上，而XRD谱220与370峰高之比Q值在0.47与0.76之间。其他电解条件如样品7、8均未在选择的范围内，因而其性能均比对照样品6较差(原样品有61个)。由该项研究可看出，无论是水热法，还是改进的方法，要使制得的EMD适于大电流放电，关注的性能参数是基本一致的。

由此所得改进的EMD样品制得的LR6型电池在1W放电率下的本征放电比容量可达68.2mAh/g以上，而原工艺仅有63.4mAh/g;1W放电的能量可达755mWh，而原工艺样品仅有637mWh。

提高碱性锌锰电池大电流放电性能的其他方法正极添加剂的使用TiO2添加剂众所周知，为了提高碱性锌锰电池的放电容量，一般在其正极中都添加TiO2。但TiO2为n型半导体，电阻率高，不利于大电流放电。因此需要另加一种改性添加剂，或者用氢还原金属氧化物。改性添加剂要有可能进入TiO2晶体结构的孔隙中，或者部分取代原金属氢化物的晶格点，形成复合物Ti1xMx-O2y，以降低TiO2的电阻率，并改善其离子交换性质，并降低腐蚀或析氢反应的发生。例如使用改性添加剂Nb2O5，在高温下发生以下复合反应[11]：(2)这样，添加剂的电阻率有很大的降低，如3所示。

在Ti1xO2y中，掺杂剂M的摩尔百分数x应为：0.01%摩尔"x"0.5%摩尔之间，而金属元素M应具有八角形配位结构。以不同的x量掺入TiO2中，在1000mA放电时，正极中EMD与C摩尔比为151或(201)，n-TiO2量为EMD量的1.6%摩尔，而改性掺杂物Nb2O5为TiO2的阳离子的0.1%摩尔(即10%Nb2O5在TiO2中)，在溢流半电极放电时的相对放电时间如4所示。

其他可作为改性TiO2掺杂的金属氧化物还有：NbO2、Ta2O5、WO3、GeO2、ZrO2、ThO2、In2O3、LiNiO2等。不同的掺杂改性剂，有不同的混合比，反应温度与时间也应不同。

结论为了满足电子器件数字化大电流放电的要求，碱性锌锰电池在各个方面都仍在探索与研究，并不断取得进展。重心还是在改善EMD的性能，研发者都偏重于某一方面，如定义功率系数是为了寻找EMD高电压段放电性能，对pH电位与碱性电位的定义与功率系数有异曲同工之处;孔隙率与粒度分布的最佳化在于造成反应面积的适中及有利于电解液进出，以降低可能的浓差极化与减小反应盲点;而钾含量的尽量降低，是为了避免a-型MnO2而要求形成g，e-型。如果将这些因素集中在一起考虑，利用目前兴起的组合材料法应用于电化学中的组合电解法，优选出适用于大电流放电的EMD的电解条件，可能会获得进一步进展。