石墨烯纤维制备、应用大全

石墨烯作为二维单原子层纳米材料，性能优异，具有非凡的机械性能、导电性能、热学性能以及光学性能，可与高分子通过物理、化学复合得到纳米复合材料。其中，通过纺丝得到高分子／石墨烯纳米复合纤维，与其它一般复合材料相比，既有相同之处，又有其独特特点。例如，均面临石墨烯片层的剥离和分散难题，在解决此难题的基础上，有望在极低含量下实现效能的显著提升；而纤维在拉伸驱动下取向、结晶、相分离和自组装等行为，则是特殊而又值得深入研究的问题。

石墨烯纤维，作为碳基纤维家族的新成员，近几年得到了广泛的关注，已发展出多种制备方法，包括湿法纺丝、干法纺丝、干喷释放、电泳法以及薄膜提拉成纤法等。相比碳纳米管纤维和碳纤维，石墨烯纤维的电导率和机械性能较差，但是通过对石墨烯纤维掺杂可以较大程度提高电导率和力学性能。此外，石墨烯纤维优异的热导率和低廉的制备价格使其在很多领域具有广阔的应用前景。

石墨烯复合纤维材料大致分为3类：石墨烯－聚合物复合纤维材料、石墨烯－无机金属复合纤维材料和石墨烯－无机非金属复合纤维材料。

制备方法介绍

石墨烯由于极高的比表面积、化学惰性和片层间相互作用，很难在高分子中剥离和分散，不利于纤维制备和改性。

幸运的是，氧化石墨烯（ＧＯ）含大量羟基、羧基、环氧基等，可直接在某些溶剂或高分子中良好分散，也可作为进一步化学、物理处理的活性位点，从而解决以上问题，这已成功运用于高分子／石墨烯纳米复合纤维的制备中。

熔融纺丝

熔融纺丝不使用溶剂，流程简单，生产效率高，是制备纤维的优选技术之一。但高分子熔体黏度高，不利于石墨烯分散。此外，石墨烯堆密度极低，且与绝大多数高分子的亲和性差，不管是干态混合还是直接喂入螺杆，均存在困难。

预先制备石墨烯均匀分散的纺丝母粒是相应的对策之一。浙江大学高超课题组率先采用原位聚合方法，在尼龙６（ＰＡ６）缩聚时添加适当比例的ＧＯ，其羧基与ＰＡ６端氨基反应，并发生热还原，制得接枝率达78％、呈二维纳米刷结构的石墨烯纳米片层，均匀分散于ＰＡ６中得到母粒。而后进行熔融纺丝，在石墨烯含量仅为0.1％（ｗｔ）时，制得强度、模量高于纯ＰＡ６纤维数倍的复合纤维（见表２），显示出熔融纺高分子／石墨烯纳米复合纤维的良好前景。

最近，Ｋａｌａｎｔａｒｉ等以马来酸酐接枝聚丙烯（ＰＰ－ｇ－ＭＡ）为增容剂，先通过双螺杆熔融共混得到ＰＰ／ＧＯ纺丝母粒，再熔纺制得纳米复合纤维。ＧＯ作为成核剂和晶体生长抑制剂，使ＰＰ相的结晶度提高20％而晶粒尺寸减小，从而改善复合纤维的拉伸模量（最大增幅为48％）、屈服应力和热稳定性（５％失重温度最高提升18℃）。

溶液纺丝

既然石墨烯不易分散在高黏度熔体中，人们自然想到将其分散于低黏溶液中再进行纺丝，这也是目前制备高分子／石墨烯纳米复合纤维的主流方法。根据纺丝液性状、溶剂扩散和纤维凝固方式、成纤驱动力等不同，又细分为湿法纺、液晶纺、凝胶纺、干喷湿纺和静电纺等。

1、湿法纺丝

对于湿法纺丝，纺丝液经喷丝孔直接喷出到凝固浴中，纤维借助高分子／溶剂／凝固剂多组分体系的双扩散作用而成形。因此，纺丝液配制和凝固浴选取至关重要。

湿法纺丝制备石墨烯纤维需要用到稳定分散的GO溶液。在纺丝过程中，用注射器将纺丝液注入凝固浴，得到凝胶状的GO纤维。为了保证GO纤维的均匀性和连续性，一般需要在纺丝过程中旋转凝固浴或转动收集单元从而以一定速度牵引纤维。相比于旋转凝固浴，转动收集单元可以提供稳定的牵引力和转动速度，能更好的保证纤维的性能。凝胶状GO纤维经过干燥后得到力学性能优异的GO纤维，还原后即可得到导电性良好的rGO纤维。

GO纺丝液的可纺丝性是由GO片层的尺寸和溶液的浓度决定的。对于大尺寸的GO纺丝液，只有当纺丝液中的GO完全为液晶相并大于临界浓度时才具备可纺丝性，否则，得到的产物会是一些不连续的纤维或者团聚物。

Jalili等发现，当GO片层的公称直径(D)为37μm时，全液晶相的GO纺丝液的浓度只有大于临界浓度(0.75mg?mL－1)时才能保证连续的纺丝。Xu等报道，当GO片层的D=25μm时，临界浓度为4mg?mL－1；D=0.91μm时，临界浓度为81mg?mL－1。GO的液晶相取向结构在凝胶状和干燥的纤维中都能保持，即使对GO片层进行掺杂也不会影响其取向性和纺丝性，由此可以制备聚合物或者金属纳米粒子掺杂的石墨烯复合纤维。除了GO纺丝液，凝固浴在石墨烯纤维的制备过程中也起到重要的作用。

He等将海藻酸钠（NaAlg）／GO水相纺丝液喷出到含Ca2+的凝固浴中，经诱导交联和拉伸取向，制得强度比纯NaAlg纤维高93.7％、高度亲水的纳米复合纤维，形成的水凝胶纤维膜可用于伤口敷料。

Dong等利用十八烷基胺（ODA）与GO的环氧基发生亲核反应，制备出GO－ODA，借助空间位阻和静电排斥力使纳米片层剥离。将GO－ODA加入聚酰亚胺（PI）聚合体系，原位聚合得到片层剥离、均匀分散、有机可溶的PI／GO－ODA，再以Ｎ－甲基吡咯烷酮／水为凝固浴，经湿法纺制得强度为2.01GPa、５％失重温度提高19℃的纳米复合纤维。

2、液晶纺丝

常规湿纺纺丝液浓度低，生产效率难以提高，增加浓度则导致黏度呈指数级上升，添加石墨烯还会加剧流变增稠作用，对纺丝不利。当纺丝液在特定条件下形成局部有序液晶态时，其黏度变化偏离上述规律，从而为高浓度纺丝（液晶纺）创造了条件。液晶纺最著名的例子是芳纶纤维，最近也应用于高分子／石墨烯复合体系。

高超课题组通过液晶纺制备出仿贝壳纤维。首先，在二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）中将超支化聚缩水甘油醚（ＨＰＧ）接枝到ＧＯ表面，形成“三明治”单元ＨＰＧ－ＧＯ，浓缩（２５ｍｇ／ｍＬ～５０ｍｇ／ｍＬ）后自发取向为液晶，用于纺丝。利用氢键、酯键、机械互锁相互作用，以及长程超分子排列与取向，将低强度树形大分子转变为高强度、耐腐蚀、导电仿贝壳结构纤维。该方法也被用于制备ＧＯ改性聚丙烯腈（ＰＡＮ）和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（ＰＧＭＡ）仿贝壳纤维，使其强度和耐溶剂性显著提高。

3、凝胶纺丝

凝胶纺中，纺丝液挤出和凝固过程只发生热交换，溶剂几乎全部滞留于凝胶原丝中。辅以超倍牵伸（＞20倍）工艺，可制备高强、高模纤维。

Li等以二甲基亚砜／水为溶剂，通过热还原和凝胶纺丝，制得聚乙烯醇／还原GO（PVA／RGO）凝胶原丝。经两步超倍热牵伸，PVA分子链和RGO片层高度取向。仅添加0.1％（Wt）的RGO，就使复合纤维的拉伸强度达到2.2GPa，比纯PVA纤维高20.6％。

Jiang等在GO水相体系中引发丙烯酸（AA）自由基聚合，得到聚丙烯酸（PAA）／GO复合凝胶。在凝胶纺丝和牵伸时，通过热管加热诱导PAA羧基与GO羟基发生可控酯化反应，形成原位交联，得到高强（765.4MPa～1154.2MPa）、高模（56.8GPa～71.5GPa）复合纤维，可作为高性能碳纤维前驱体。

4、干喷湿纺

干喷湿纺是合成石墨烯纤维的另一种重要的方式。和湿法纺丝相比，该方法也需要使用凝固浴，但是注射器喷头顶端与凝固浴未直接接触，两者之间有一段空气间隙。采用干喷湿纺方式可以制备出结构均匀，截面环形的纤维。Xiang等将GO分散在氯磺酸溶液中，GO为液晶相，喷头顶端与凝固浴之间的距离为12cm，制备得到了优异性能的石墨烯纤维。空气间隙的存在可以减小喷头与凝固浴之间GO的速度梯度，重力作用可以改善纤维的取向性。研究发现，12cm的空气间隙得到的纤维直径比2cm的空气间隙时要小，机械性能更好，但是，当空气间隙过长时纺丝效果会变差。

5、静电纺丝

静电纺特别适于制备纳米纤维，其比表面积大、孔隙率高、结构可控，可用于过滤、医疗、传感等高附加值领域。

Pant等利用GO影响溶于甲酸中的PA6的电离和降解行为，调控PA6分子量及分布，以及静电纺纤维细度，得到呈“蜘蛛纹”结构的PA6／GO纳米复合纤维。在PA6中加入适量（约2.3％（Wt））GO，可形成高、低分子量双峰分布的纺丝液，经静电纺丝，在喷射过程中PA6发生相分离，形成以高分子量组分为宽峰（直径约192nm），低分子量组分为窄峰（直径约14nm）的双峰直径分布，从而调控PA6纳米纤维的细度、尺寸分布和孔隙率。

干法纺丝

干法纺丝也是以GO的稳定分散液作为纺丝液，和湿法纺丝相比，干法纺丝不需要使用凝固浴，而是将纺丝液注入并封闭在一维管状模具中，采用加热或高温化学还原方式使溶剂挥发，GO沉降堆叠成纤维。

Yu等将GO分散液注入到一维管内，220－230°C下加热得到石墨烯纤维。该纤维的长度可达数米，拉伸强度可达180MPa。这种方式得到的纤维实质上是rGO纤维，因为高温促使GO发生了还原。Acik等研究发现GO在180°C下27%的含氧官能团会被去除掉，大多数的羟基、环氧基团以及羧基在200°C下也会发生解离。

干法纺丝得到的石墨烯纤维省去了还原过程，具有较好的电导率(10S?cm－1)134。Li等将GO和维他命C溶液共同注入聚丙烯(PP)管内，在80°C下保持1h，GO在还原的同时也自组装成了凝胶状纤维。溶液蒸发干燥之后，石墨烯纤维极度收缩，直径减小了95%－97%，电导率达到8S?cm－1。在干法纺丝过程中，液晶相分散液并不是必需的，分散杂乱的GO分散液以及低公称直径、低浓度的纺丝液也可以用来制备石墨烯纤维。改进管状结构的形状以及在GO纺丝液中引入聚合物或者金属纳米粒子掺杂，可以制备出中空结构和石墨烯复合纤维。

石墨烯薄膜制备石墨烯纤维

从石墨烯薄膜直接制备石墨烯纤维按石墨烯的制备途径可分为两类。

第一类是由GO薄膜卷绕得到石墨烯纤维。Cruz-Silva等139在聚四氟乙烯薄膜上刮涂GO溶液并蒸发溶剂得到连续的GO膜，将GO薄膜裁剪成带状，再卷绕成石墨烯纤维。

第二类是利用CVD生长出的石墨烯薄膜制备石墨烯纤维。Zhu等先用CVD法在铜箔上生长出连续的石墨烯薄膜，将铜箔基底刻蚀之后，石墨烯薄膜转移至有机溶剂中，例如乙醇、丙酮以及乙酸乙酯。这类有机溶剂的表现张力很小(22－25mN?m－1)，石墨烯薄膜在这类溶剂中会皱缩，当将石墨烯薄膜拉出时，由于三相界面张力(石墨烯、空气以及有机溶剂)的作用，会将卷曲的石墨烯薄膜挤成纤维，蒸发溶剂之后可以得到多孔石墨烯纤维。这种方式得到的石墨烯纤维导电性较高，可以达到10－200S?cm－1，但在刻蚀过程中石墨烯薄膜易断裂，且该方法不易于大面积制备。

表面涂覆

采用浸渍、刷涂等工艺在纤维表面涂覆石墨烯，可修补表面缺陷，赋予新功能。为提高涂层稳定性，可辅以紫外固化、静电沉积、真空过滤沉积（VFD）等手段，或通过化学改性进一步提高界面结合力。

Chen等利用３－氨丙基三甲氧基硅烷（ＡＰＴＭＳ）和亚硫酰氯（ＳＯＣｌ２）分别对ＰＢＯ纤维和ＧＯ进行表面修饰，继而接枝共聚制得表面结合ＧＯ的复合纤维，其界面剪切强度增加61.6％，表面涂层稳定，纤维耐蚀性提升。

石墨烯纤维性能特点

1、力学性能

石墨烯均分散在基体中可有效避免应力集中，阻止微裂纹扩展，界面粘合良好时可改善载荷传递，显著提升复合纤维的力学性能。

2、热性能

高分子/石墨烯纳米复合纤维可吸收更多热量，使得分解温度升高，耐热性得到改善。

3、电性能

高分子/石墨烯纳米复合纤维的电性能符合逾渗定律，即电导率与石墨烯的含量呈现非线性关系，当石墨烯的含量超过逾渗阈值，纤维的电导率将急剧上升，发生绝缘体向着导体的突变。

表面涂覆的石墨烯复合纤维的导电性取决于涂层的性质，如厚度、致密程度等。

4、抗菌性能

石墨烯改性棉纤具有很强的抗菌性，灭菌率可达98%，且水洗100次后仍保持90%以上。可能的灭菌机理为：1、石墨烯通过片层插入、切割，破坏细胞膜2、抽取细胞膜中的磷脂分子，使之大量流失从而杀死细菌。

5、抗紫外性能

石墨烯对波长200nm---500nm的紫外光具有吸收或反射耦合效应。采用改性石墨烯悬浮液对纤维织物后整理，可以提高其紫外屏蔽性能。