石墨烯可以用在锂电池的哪里？

石墨烯能用在负极材料吗？

纯石墨烯的充放电曲线跟高比表面积的硬碳和活性炭材料非常相似，都具有首次循环库仑效率极低、充放电平台过高、电位滞后严重以及循环稳定性较差的缺点，这些问题其实都是高比表面无序碳材料的基本电化学特征。其次，石墨烯的振实和压实密度都非常低，成本极其昂贵，根本不存在取代石墨类材料直接用作锂离子电池负极的可能性。目前市面负极材料无非是人造石墨、天然石墨和中间相，其缺点是比容量低，实际上压实密度大概在1.45-1.70g/cm3，克容量310-365mAh/g，首次庫倫效率90%以上，实验室普遍采用改进Hummers做的石墨烯克容量可做到800-1500mAh/g，倍率性能不错，但存在一系列缺点：

进击的石墨烯---石墨烯可以用在锂电池的哪里？

首次库伦效率低。有学者测出的是83%，比表面积大则形成SEI膜导致消耗Li+多；

压实密度低。石墨烯肯定不到0.8g/cm3，也就是能量密度較低；

电压平台高。可达0.8V，而石墨只有0.2V，后果就是电池中值电压低，能量密度奇低，而且没有稳定的电压平台；

容量衰减快。石墨烯在循环中会发生重新堆叠，造成其衰减很快；

成本高；

加工性能不好。由于其比表面大，表面无官能团，使得石墨烯基本无法在水中分散，NMP稍微好点，但會吃粘合剂；

比表面积大。石墨烯粉体堆叠密度为0.01g/cm3，不易进行加工。

而石墨烯首次库伦效率低可能有以下原因：

石墨烯特有的单层碳原子结构具有较大的比表面积，首次循环过程中将分解电解质，在石墨烯表面生成较厚的SEI膜，消耗电解质和正极材料中的锂离子，从而导致首次充放电库伦效率较低。

首次循环有一定的电化学反应发生，但是在之后的循环并没有发现相对应的电化学过程，这表明首次充放电过程发生的电化学反应是不可逆的。首次充放电造成石墨烯微观结构上产生了变化，石墨烯片层在范德华力作用下紧密堆积，造成物理结构非常致密。石墨烯片层的堆积导致锂离子在大量嵌入石墨烯片层之后没有很好的途径实现脱嵌，造成首次库伦效率低。

另一种可能是制备石墨烯的时候，未能将氧化石墨上的含氧基团完全还原，导致石墨片层上残留了一定量的含氧基团，锂离子和这些基团发生反应之后便无法脱嵌，造成了嵌锂容量较大但库伦效率较低的情况。

石墨烯首次库伦效率较低，但在充放电几次循环之后，充放电效率达到90%以上，并一直保持至50周，说明在充放电前几周之后建立了一个较稳定的锂离子嵌脱途径。在经历过50次充放电测试之后，嵌锂容量下降幅度仍然较大，说明该材料的循环稳定性较差，可能是因为锂离子的重复嵌脱使得石墨烯片层结构更加致密，锂离子嵌脱难度加大而使得循环容量降低。通常采用其他材料与石墨烯复合来改善石墨烯的循环性能。

如此看来，要解决成本、压实密度及加工性能比较好办（通过以量子点化石墨烯负载技术一并解决堆叠、分散及界面问题），但首次库伦效率低及循环稳定性差的问题目前尚无法全面解决。既然单独使用石墨烯作为负极不可行，那么石墨烯复合负极材料呢？现在新一代18650锂离子电池已經使用Si/C作为负极材料，但高容量的锂离子电池负级材料有一个很大的缺点，就是「体积膨胀」。石墨烯也能胜任这类的负极材料的复合，因为石墨烯有很多的优点，比如说机械强度高、导电性好等，可以利用这些优点来构造一些复合材料，从而提高负级材料的体积膨胀率的一个循环性。石墨烯与其它新型负极材料，比如硅基和锡基材料以及过渡金属化合物形成复合材料，是当前「纳米锂电」最热门的研究领域。复合的原理，一方面是利用石墨烯片层柔韧性来缓冲这些高容量电极材料在循环过程中的体积膨胀，另一方面石墨烯优异的导电性能可以改善材料颗粒间的电接触降低极化，这些因素都可以改善复合材料的电化学性能。但是，并不是说仅仅只有石墨烯才能达到改善效果，实践经验表明，综合运用常规的碳材料复合技术和工艺，同样能够取得类似甚至更好的电化学性能。比如Si/C复合负极材料，相比于普通的干法复合工艺，复合石墨烯并没有明显改善材料的电化学性能，反而由于石墨烯的分散性以及相容性问题而增加了工艺的复杂性而影响到批次稳定性。

为何容量这么好的硅无法得到应用呢，是因为硅基负极主要有以下几个缺点：

1，电子电导率和锂离子扩散系数低，大大降低了倍率性能。也就是说，手机改用纯硅作负极，需要12个小时以上才能充满电。

2，形成不稳定的SEI膜。

3，最严重的缺点是硅的体积效应特别严重。

硅在脱嵌锂（就是充放电）的过程中体积变化在300%以上。现在流行的做法是使用纳米级硅材料，纳米级材料能够承受300%的体积变化而不破碎，但是会被从电极上剥离，导致的后果是容量的快速衰减。

即使用复合材料做负极，因为以下原因，电池容量也不会成倍提升。原因在：

1，硅仅仅是负极，负极在电池中所占体积不足一半。如果正极没有改善，电池容量是不会有大幅增长的。

2，硅碳复合材料中硅所占比重不会太高，否则难以抑制体积膨胀。

既然知道了制约所在，在这里我们先看一个案例。李喜飞教授采用水热法和无定型的二氧化锡和石墨烯进行复合，其循环稳定性良好，循环了150次以后其容量还可以保持接近800

mAh/g，证明石墨烯可以作为一种优异的基体材料在锂电池复合电极材料中发挥更大的作用。将石墨烯与天然石墨、碳纳米管、富勒烯等碳材料复合，能利用石墨烯的特殊片层结构，改善材料的力学性能和电子传输能力。同时，掺杂后的石墨烯片层间距增大，提供更多的储锂空间。此外，石墨烯还可以用于改性其他非碳基负极材料。

目前研究的锂离子电池非碳基负极材料主要有锡基、硅基以及过渡金属类为主的电极材料，这类材料具有高理论容量，但其缺点是在嵌锂/脱锂过程中体积膨胀收缩变化明显。但石墨烯掺杂改性后的复合材料却能改善这两种材料单独使用时的缺点。其优势主要体现在以下几方面：

石墨烯片层柔韧，可有效缓冲金属类电极材料的体积膨胀；

石墨烯优异的导电性能可以增强金属电极材料的电子传输能力；

石墨烯表面的活化核点能控制在其表面生长的金属氧化物颗粒保持在纳米尺寸，改善材料的倍率性能；

复合材料的比容量相对于纯石墨烯有较大提高；

金属或金属氧化物的纳米颗粒能保护石墨烯表层，防止电解质插入石墨烯片层导致电极材料剥落现象。

石墨烯/Si复合材料作为锂离子电池负极材料有一定的结构优势和性能优势。在锂离子的脱插过程中，石墨烯稳定的骨架结构缓冲了硅晶格的膨胀，减少了锂离子脱插过程对材料晶格的破坏，从而延长材料的循环寿命；另一方面，网状结构的石墨烯在复合材料中起到导电网络的作用，极大的提供高了锂离子在材料的迁移速率，从而提高了材料的倍率性能。但石墨烯材料的化学惰性使得其与Si基材料之间的作用力很弱，在经过数次的充放电循环后，Si-C结构会出现了粉化和崩塌。有研究发现石墨烯中那些由于晶体生长、高能粒子轰击或化学处理所产生的单空位缺陷、双空位缺陷以及Stone-Wales缺陷可以大幅度提高石墨烯/Si分子间的结合能，使复合材料的稳定性更好。刻意地制造这类缺陷会提高石墨烯材料与Si之间的结合力，而且空位缺陷可以提供额外的储锂活性位点，从而更好地提高电极材料的容量。另一种解决这一问题的方法是在Si分子、石墨烯片层间生长纳米碳，这种方式使得石墨烯纳米片和Si基间搭建了稳定的导电桥梁，这种稳定的导电网络结构既减少了Li+嵌入、脱出过程中产生的体积效应，避免电极材料的破碎，又保持了SEI膜的稳定性，在充放电过程中避免了过高的容量衰减，对Si基材料容量的提高有很大帮助。所以，我们选择使用石墨烯负载非碳基负极材料之技术来解决体积膨胀问题，也一并解决保持SEI膜稳定性。

石墨烯正极材料

中国科学院宁波材料与工程研究所固态锂电池团队研究员姚霞银与美国马里兰大学合作，设计一种新型硫正极结构的全固态锂硫电池，通过在还原氧化石墨烯上沉积超薄（~2nm）非晶态纳米硫层保持复合材料的高的电子传导率，进而将还原氧化石墨烯/硫复合材料均匀分散在超锂离子导体Li10GeP2S12基复合材料中，从而实现高离子电导率和低的应力/应变。以上述还原氧化石墨烯/硫复合材料-Li10GeP2S12-乙炔黑混合物作为正极层，Li10GeP2S12/改性Li3PS4双层电解质作为固态电解质层，金属锂为负极组装全固态锂硫电池，其充放电曲线与传统锂硫电池截然不同，只有一对充放电平台，显著抑制多硫化物的产生。60℃条件下，0.05C首次放电容量为1629mAh/g，首次库伦效率达到90%；同时显示出优异的倍率性能，在0.1C，1.0C和2.0C不同倍率进行充放电，发挥出1384.5，903.2和502.6mAh/g的可逆容量；1.0C大倍率长循环充放电下，循环750圈后仍可以保持830mAh/g的可逆容量，电池单次循环容量衰减率仅为0.015%，表现出比传统锂硫电池显著提升的循环性能。（AdvancedEnergyMaterials，2017，doi:10.1002/aenm.201602923）。

中国科学院电工研究所研究员马衍伟团队设计开发出一种具有多级次微观结构的新型石墨烯-多孔碳球复合纳米材料。该碳复合材料兼具石墨烯纳米片和多孔碳纳米球的优点，具有3182

m2/g的超高比表面积和1.93cm3/g的大孔隙率。基于这种碳纳米材料，电工所制备出了高性能锂硫电池正极。从微观结构来看，这种碳复合材料以石墨烯纳米片作为骨架，表面分散附着直径约为200nm的碳球，其内部含有主要为1-3nm的多级次介微纳米多孔结构，共同构成多级次的碳-碳复合纳米结构（如下图所示）。由于超高的比表面积和孔隙率，制备的碳硫复合正极即使在大的硫负载率（74.5%）下，仍可发挥1250mAh/g的比容量（0.2C）。循环充放电100次后，仍可保持916mAh/g的比容量。在2C电流下循环充放电450次，容量保持率约为98%。这表明该研究提出的零维及二维多级次复合纳米结构设计，发挥了石墨烯和多孔碳球的协同效应，有效地分散、限域硫正极，提高了电化学活性、避免了硫的穿梭效应。（ChemistryofMaterials，2016,28,7864?7871)

我们来探讨石墨烯用在正极材料与导电剂的思路。相对于负极材料及电解质而言，作为锂离子电池锂源的正极材料研究较为滞后，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的关键因素。在锂离子电池正极材料上都各有擅长，但各自要解决的问题也不少。选择磷酸铁锂作为动力型锂离子电池正极材料的一个重要原因是其优异的安全性，磷酸铁锂材料从热力学方面来说，其热稳定性和结构稳定型是目前所有正极材料中最高的。但从磷酸铁锂存在由于微量单质铁的溶解引起电池内在发生短路的可能性和几率来说，它可能又是最不安全的。美国阿贡实验室将磷酸铁锂高温循环性差的缺陷归结为Fe2O3在充放电循环过程中的溶解以及单质铁在负极上的析出。所以，为了提高磷酸铁锂的性能，必须将其颗粒纳米化。而纳米材料的一个显着特点是结构稳定性和热稳定性较低，化学活性较高，这在某种程度上也增加了磷酸铁锂中铁溶解的几率，特别是在高温循环与储存条件下。而实验结果也表明，在负极上通过化学分析或者能谱分析，测试到铁元素的存在。目前国内外有关磷酸铁锂电池新能源汽车在道路上正常行驶过程中发生起火燃烧等事故也从另一个侧面验证了这种可能性的现实发生。

镍钴锰酸锂三元材料應該是個好選擇吧？镍钴锰酸锂三元材料的压实密度可达到3.9g/cm3以上，充电电压达到4.5伏，可逆比容量达到200mAh/g，电极能量密度高于钴酸锂25%，成本低于钴酸锂25%以上，有望全面取代钴酸锂。但三元材料也存在一些主要问题，如倍率性能较差、压实密度低以及生产批次一致性差等，而其循环寿命，特别是在高温下的循环性能，还需要进一步验证。此外，由于该材料的充电电压较高（一般需要充到4.6伏以上）和首次效率较低（通常低于85%），电解液和负极的选择和匹配也是影响其应用的一个重要问题。

石墨烯能用在正极材料吗？

正极材料应该具有以下几个特点：

1、放电反应时应具有比较大的负的吉布斯自由能（高放电电压）。

2、主体结构应具有较低的分子量和能够嵌入大量锂的能力（高能量容量）。

3、主体结构应有较高的化学扩散系数（高倍率性能）。

4、在嵌入和脱嵌时材料的结构应该尽可能的不发生变化（长循环寿命）。

5、材料应该是化学性能稳定的，无毒并且成本较低的。（低成本）

6、材料在工艺处理时容易。（加工容易）

利用功能涂层对电池导电基材进行表面处理是项习知技术，覆碳铝箔/铜箔就是将分散好的纳米导电石墨和碳包覆粒，均匀、细腻地涂覆在铝箔/铜箔上，通常正极基材是铝箔，负极基材是铜箔。以聚合物锂电池为例，正极涂层是钴酸锂（或其他正极材料）＋PVDF+导电剂；负极涂层是石墨（或其它负极材料）＋SBR+导电剂。在电池充放电的过程中，正极材料不但要作为锂源，提供在电池内部正负两极嵌锂材料间往复嵌脱所需要的锂，还要负担电池负极材料表面形成固液界面膜（SEI膜）所消耗的锂。因此，理想的正极材料需具备以下特点：电位高、比容量高、密度大（包含压实密度和振实密度）、安全性好、倍率性能佳和长寿命等。能满足以上要求的材料根据其结构特点主要分为三种，即层状结构材料LiMO2（M=Co、Ni、Mn）；具有尖晶石结构的锰酸锂材料LiMn2O4；具有橄榄石结构的LiMPO4（M=Fe、Mn、Co、Ni）。近年来，三元及锂硫材料也受到了越来越多的关注。

正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，更是锂离子的来源，会影响锂离子的迁移速率和电子迁移速率，从而影响锂离子电池的低温速率。传统的正极材料都是高价态金属氧化物，烧的时候都是氧化气氛，碳掺进去一热处理，要么就烧完了，要么金属没氧化到高价，就会出现与Li的混排，进而影响性能。通过石墨烯包覆磷酸铁锂作为正极材料也有很多人在尝试，通常抱怨有二點，一是石墨烯还是碳，石墨烯储锂电位太低，它的储锂平台在零点几伏，在正极材料中一般电极电位都在3.4V以上，这时石墨烯没有储锂性能，石墨烯只能起到导电作用。另外，因为采用石墨烯包覆正极材料，一般来说工艺不成熟导致性能都不会太好，所以很多人就认为石墨烯不适合用在正极上。但实际上，李喜飞教授在五氧化二钒的表面均匀地包覆一层石墨烯，就可以很好地提高比容量和循环性能。为什么石墨烯能给我们带来很好的循环性能，这里面很大的一点就是Rct（电荷转移电阻）大大地降低了。在这个基础之上，他也更换了二氧化钒体系，也得到了类似的结果。后来对这个方法进行了很大的扩展，比如说把这个方法扩展在二氧化锡的表面等，得出结论是：石墨烯可以通过适当工艺很均匀地把这些材料（不管是管或球状，还是立体，都能很均匀包裹住），且石墨烯的含量基本是在1-2%。这是因为石墨烯强的导电性，减少了电极活性材料与电解质之间的界面电阻，有利于Li+传导；同时，石墨烯片层包覆在电极材料表面，抑制了金属氧化物的溶解和相转变，保持了充放电过程中电极材料的结构稳定。

尖晶石型的LiMn2O4以及橄榄石型的LiFePO4是目前实际应用较为广泛的锂电池正极材料。但这类材料的电子传导性差、Li+迁移过慢、大倍率充放电下电极与电解液间的电阻率大。一些研究中，引入石墨烯材料为解决这些问题带来了可行的途径。使用石墨烯改性的LiFePO4和LiMn2O4，电子的传导率和倍率性能有了明显提升。主要原因是石墨烯材料的使用大大缩短了锂离子在正极材料中的扩散路径，同时复合材料内部的高空隙率也为锂离子提供了大量的可嵌入空间，储锂容量和能量密度得到提升。例如，碳包覆LiFePO4/石墨烯纳米晶片在17mA/g的电流密度下充放电循环100次后，可逆储锂容量为158mAh/g，库伦效率高于97%。在60C下充放电后的可逆容量为83mAh/g，该材料的倍率性能很优异。

以石墨烯负载正极高价态金属氧化物之技术来提高比容量和循环性能。对于锂电的负极材料而言，过渡金属氧化物或具有前景的Si基材料进行石墨烯掺杂后在比容量、电压特性、内阻、充放电性能、循环性能、倍率性能等电化学性能方面已经表现出了优异的特性。石墨烯基中杂原子掺杂引入了更多的面缺陷，提高石墨烯材料的电导率，使复合材料拥有更优良的性能。锂电正极材料类似，引入石墨烯材料到锂离子电池正极材料系统可以提高正极材料的电导率，保护正极材料避免粉化、崩塌，抑制正极材料的溶解。

石墨烯能用在导电剂吗？

导电剂可以改善活性材料间的接触电阻，并且能加速电子的移动速率，同时也能有效提高锂离子在电极材料中的迁移速率，使电极各个部位的导电性趋于一致，使电池的性能得到更好地发挥。石墨烯目前用作导电剂添加到磷酸铁锂正极中，主要是改善倍率和低温性能；也有添加到磷酸锰锂和磷酸钒锂提高循环性能的研究。通过添加导电剂实现快充是解决「里程焦虑」问题的首要方案。当前电动车使用体验不如预期，最大的阻碍就在于里程焦虑问题，解决方案有两个：

?增加电池组容量，提高单次充电续航里程，包括增加电池单体的数量或是提升单体的能量密度；

?使用导电剂提升电极导电性及电化学反应速度，从而提升单位时间内锂离子脱嵌及嵌入的量，实现快速充电。

电池组容量同动力电池成本成线性关系，对整车经济性影响较大，通过此路径短期提升空间有限，目前情况以通过添加导电剂提升充电速度为首选。

现在锂电常用的导电剂有导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、SuperP等，现在也有电池厂家在动力电池上开始使用碳纤维（VGCF）和碳纳米管（CNT）作为导电剂。石墨烯用作导电剂的原理是其二维高比表面积的特殊结构所带来的优异的电子传输能力。从目前积累的测试数据来看，VGCF、CNT以及石墨烯在倍率性能方面都比SuperP都有一定提高，但这三者之间在电化学性能提升程度上的差异很小，石墨烯并未显示出明显的优势。另外，石墨烯的比表面积比CNT更大，添加在负极只能形成更多的SEI而消耗锂离子，所以CNT和石墨烯一般只能添加在正极用来改善倍率和低温性能。但是，石墨烯表面丰富的官能团就是石墨烯表面的小伤口，添加过多不仅会降低电池能量密度，而且会增加电解液吸液量，另外一方面还会增加与电解液的副反应而影响循环性，甚至有可能带来安全性问题。而在分散性和加工性方面，VGCF比CNT和石墨烯更容易操作，这正是为什么昭和电工的VGCF正逐渐打入动力电池市场的主要原因。可见石墨烯在用作导电添加剂方面，目前跟CNT和VGCF在性价比方面的确并没有优势可言。

这多半是你还停留在石墨烯很贵这个根深蒂固的观念上来看问题。但事實上，比亚迪与国轩高科都已經在使用石墨烯导电剂了。作为导电剂的效果与其加入量密切相关，在加入量较小的情况下,石墨烯由于能够更好地形成导电网络,效果远好于导电炭黑。但是片层较厚的石墨烯会阻碍锂离子的扩散而降低极片的离子电导率（一般认为6-9层最为适宜）。

通过氧化还原法或生物质催化法制备的石墨烯含有大量官能团（羧基、羟基、环氧等表面官能团）,作为导电剂导电性下降很多数量级，不推荐用作导电剂。另外一个大问题是分散。考虑到以上两种导电剂的分散性的问题，目前市场化应用的碳纳米管和石墨烯都是以预分散导电浆料的方式提供的。以石墨烯与碳纳米管做性能对比发现：

?石墨烯电极拥有更小的极片电阻；

?石墨烯电极可以做到更大的压实密度。

天津大学杨全红在2012年发表于NanoEnergy的文章上，研究了石墨烯用作锂离子电池导电剂的优缺点。在杨老师的研究中，采用了商用10Ah的“LiFePO4/石墨”方形锂离子电池。研究显示，以少量（1%）的石墨烯取代锂离子电池内的传统导电剂，不但可以提升化性物质的比例，还能显著的降低锂离子电池的阻抗，但是由于石墨烯的片状结构，会对Li+快速扩散形成很大的阻碍。因此在大电流充放电（>3C）时，会使锂离子电池产生很大的极化，影响锂离子电池的放电容量。这一研究显示，石墨烯作为导电剂适合应用在一些对锂离子电池充放电倍率要求不高的场合，石墨烯的添加可以显著的提升活性物质的占比，降低电极阻抗，提升锂离子电池的能量密度，但是某些石墨烯并不适合应用在功率型电池（充放电倍率>3C）上作为导电剂。实验中杨全红的团队制作了两种电池，一种是普通的对照组电池，使用了7%的炭黑和3%的导电石墨，实验组则使用1%的石墨烯和1%炭黑作为导电剂。试验结果显示，在相同的涂布量的前提下，使用石墨烯的实验组电池容量（0.5C充放电）要明显高于对照组电池，并且两者的循环性能接近，表明石墨烯能够搭建起更为高效的导电网络，从而减少导电剂的用量，提高锂离子电池的容量（10%），降低电池的极化，提升电池的能量密度。在随后的倍率实验中发现，在0.5C、1C和2C的充放电倍率下，实验组的石墨烯导电剂电池相比于对照组电池都表出了更高的容量和更小的极化，但是当充放电倍率提高到3C时，实验组电池容量迅速下降到4Ah以下，而对照组电池的容量仍然保持在9Ah左右，继续将放电倍率提高到4C，实验组石墨烯导电剂电池由于极化太大，已经无法放电，而对照组电池则相对稳定。

导电剂的开发尔后将集中在以下四个方面：

在水性体系中还是在NMP有机体系溶剂中，导电剂都应具有良好的分散性；

与高导电性的碳纳米管、石墨烯等新型炭材料复合，以降低导电剂的使用比例和提高性能；

提高比表面积和电解液吸附能力，进一步提高极片的离子电导率；

无论是碳纳米管还是石墨烯复合材料，与传统的材料比，亟需降低成本以满足实际需求。

目前石墨烯导电剂已经可以做到金属杂质小于5ppm，内阻为6.8mΩ，可有效满足导电剂量产之需求。至于大电流充放电是否可采用石墨烯负载导电炭黑技术来克服，这需要进一步再试验确认。

石墨烯涂层铝箔

MingzhanWang(2017)利用LiMn2O4电池对石墨烯-Al箔在电池中的性能进行了测试，结果如下图所示。MingzhanWang将整个电池的寿命过程分为了三个部分，I.初期，II.中期和III.长期，在循环的初期，采用GA（石墨烯-Al箔）和PA（纯Al箔）的电池的性能几乎一样，在循环中期就能够观察到采用GA的电池循环性能要略好于采用PA的电池，在长期的循环中，采用GA的电池就能体现出较为明显的优势，例如在0.5C下循环950h后，采用GA的电池的容量保持率可达91%，但是对照组电池容量保持率仅为75%左右。这说明了两个问题，首先石墨烯-Al箔相比于纯Al箔具有明显的优势。其次，在所有影响锂离子电池循环寿命的因素中，Al箔的稳定性具有重要的影响。(Adv.Mater.2017,1703882)

石墨烯能用在涂层铝箔吗？

常规的锂离子电池极片制作工艺中，正极活性材料浆料直接涂布于铝箔表面，通过粘结剂使活性材料固定于集流体表面。但这种工艺存在两个方面的缺陷：

刚性的金属集流体与活性材料颗粒间接触面积有限，界面电阻大，引起电池内阻的上升，影响电池性能特别是大电流充放电条件下的性能；

粘结剂的粘结强度有限，在连续充放电过程中，很容易导致活性材料与集流体间的膨胀脱离，电池内阻进一步加大，降低电池循环寿命和安全性能。

因此，优化集流体与活性材料间的界面是提升锂离子电池性能的有效方法。对集流体进行表面处理是减少上述缺陷的主要途径，第一种方法是通过化学或物理的方法对集流体进行表面刻蚀，形成粗糙表面，从而提高集流体与活性材料的附着力，但该方法不利于大规模的生产。第二种方法是在集流体表面涂覆含导电材料的薄层（如导电炭黑层），增强活性材料与集流体间的「欧姆接触」和「粘结强度」，减少界面电阻，这类方法操作简单、成本低廉、工艺适应性强，是目前主流的技术。德国汉高采用导电炭黑涂层改性铝箔（单面涂层厚度5微米），可降低电池内阻，抑制充放电循环过程中内阻增加，提高充放电过程中电压平台稳定性，防止充放电过程中电解液对正极集流体腐蚀，增强大倍率放电性能，降低热效应，从而延长锂电池使用寿命。但也有人反应这类石墨烯功能涂层铝箔，其实际性能跟普通碳涂覆铝箔（A123联合汉高开发）并无多少提高，反倒是成本和工艺复杂程度增加不少，该技术商业化的可能性很低。

引入石墨烯材料到锂离子电池正极材料系统可以提高正极材料的电导率，保护正极材料避免粉化、崩塌，抑制正极材料的溶解。当然，如果你选择错误的石墨烯，或是涂布工艺上无法确保一致性，甚至无法解决石墨烯与金属氧化物间界面及分散问题，说性能没有提高也是想当然的。接着，我们来看看石墨烯对电池的性能作用包括：

抑制电池极化，减少热效应，提高倍率性能；

降低电池内阻，并明显降低了循环过程的动态内阻增幅；

提高一致性，增加电池的循环寿命；

提高活性物质与集流体的粘附力，降低极片制造成本；

保护集流体不被电解液腐蚀；

提高磷酸铁锂电池的高、低温性能，改善磷酸铁锂、钛酸锂材料的加工性能。

石墨烯各自负载正、负极材料做成涂层，再通过粘结剂涂布在铝箔（正极）及铜箔（负极）上。石墨烯涂层具有阻隔性，可有效减少氧化产生，並保护正极材料避免粉化、崩塌，抑制正极材料的溶解。

石墨烯能用在隔膜吗？

隔膜在正负极之间起电子绝缘、提供锂离子迁移微孔通道的作用，是保证电池体系安全、影响电池性能的关键材料。尽管隔膜不直接参与电极反应，但它影响电池动力学过程，决定着电池的充放电、循环寿命、倍率等性能。隔膜技术难点在于造孔的工程技术以及基体材料制备。其中造孔的工程技术包括隔膜造孔工艺、生产设备以及产品稳定性。国内隔膜厂家的以厚度30um以上的产品比较多，但是大多数成孔都不均匀，大部分孔都拉裂了，少数国产膜的均匀性超过了日本UBE；但薄的（如20/16um）都还不成熟。隔膜对电池性能影响主要有如下方面：

制程中，主要影响短路和低压；

其次还有吸液性能；

电性能方面，主要影响内阻、倍率性能；

隔膜在锂离子电池中的功能主要体现在两个方面。一是给电池提供安全保障。隔膜材料首先必须具备良好的绝缘性，以防止正负极接触短路或是被毛刺、颗粒、枝晶刺穿而出现的短路，因此，隔膜需要具有一定的拉伸、穿刺强度，不易撕裂，并在突发的高温条件下基本保持尺寸的稳定，不会熔缩导致电池的大面积短路和热失控。二是给锂离子电池提供实现充放电功能、倍率性能的微孔通道。因此，隔膜必须是具有较高孔隙率而且微孔分布均匀的薄膜。材料本身的特性和成膜后的孔隙特征制约着电池中锂离子的迁移，体现在性能参数上就是离子电导率。实务上，高容电池隔膜侧重于吸液性，孔隙率可以小一些，厚度要薄一些；高倍率电池对孔隙率和透气度要求较高，需要较合理的孔径分布。动力和电动自行车比较侧重安全性能，所以要求隔膜厚度要厚一些，孔隙率要小一些，而对于HEV或者PEV的隔膜则孔隙率不能太小，否则不适合倍率放电。

在锂电池充电过程中，由于电流密度及锂离子分布不均等因素，锂离子在负极表面不均匀沉积形成树枝状锂，多次循环之后就会形成锂枝晶。枝晶生长以及固体电解质接口不稳定都会消耗大量的锂和电解液，导致不可逆的电池容量损失。解决枝晶问题常用的方法包括：添加稳定负极-电解液界面的电解液添加剂、替换液体电解质为高强度凝胶/固体电解质、建立高强度锂负极表面保护层等处理。近来有学者提出借由大量减少局部电流密度，就能有效抑制锂枝晶的生长。根据这样的概念，采用具有超高比表面积的非堆栈石墨烯材料来降低局部电流密度（仅有采用铜箔阳极时的万分之一），同时抑制了枝晶的生长，从而带来均匀的锂沉积形态。

目前商品化的PP、PE隔膜受原材料物理性质的局限，在润湿性能、离子电导率、耐高温性能等方面的不足难以改善，性能提升的空间相对有限。当前的研究目标主要集中于提升隔膜的安全性及离子电导率。安全性的提升，主要依赖于热稳定性的提高，而离子电导率的提高，则依赖于隔膜对电解液润湿性能的提升，可通过表面改性、涂覆、开发新材料体系、采用新加工工艺等方式实现。我们在2016年8-12月份做了二次试样，基本上加入石墨烯的确可以有效提升抗拉强度及伸长率。

石墨烯能用在电解液（质）吗？

锂电池电解液是电池中离子传输的载体。一般由锂盐和有机溶剂组成。电解液在锂电池正、负极之间起到传导离子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，在一定条件下、按一定比例配制而成的。电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大，它必须是化学稳定性能好，尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解，具有较高的离子导电率（>10e-3s/cm），而且对阴阳极材料必须是惰性的、不能侵腐它们。由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂，所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水。但有机物离子导电率都不好，所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率。目前锂离子电池主要是用液态电解质，其溶剂为无水有机物如EC（ethylcarbonate）、PC（propylenecarbonate）、DMC（dimethylcarbonate）、EMC（EthylMethylCarbonate）和采用混合溶剂，如EC+DMC和PC+DMC等。导电盐有LiClO4、LiPF6、LiBF6、LiAsF6和LiOSO2CF3，它们导电率大小依次为LiAsF6>LiPF6>LiClO4>LiBF6>LiOSO2CF3。LiClO4因具有较高的氧化性容易出现爆炸等安全性问题,一般只局限于实验研究中；LiAsF6离子导电率较高易纯化且稳定性较好，但含有有毒As，使用受到限制；LiBF6化学及热稳定性不好且导电率不高，LiOSO2CF3导电率差且对电极有腐蚀作用，较少使用；虽然LiPF6会发生分解反应，但具有较高的离子导电率，因此目前锂离子电池基本上是使用LiPF6。目前商用锂离子电池所用的电解液大部分采用LiPF6的EC+DMC，它具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性。但随着电池充放电次数的增加。由于电极材料氧化腐蚀会消耗掉一部分电解液，导致电解液缺乏，极片不能完全清润到电解液，从而电化学反应的不完全，使得电池容量达不到设计要求。

讲完了电解液的基本原理后，我们进一步谈谈两个重要概念，SEI膜及固态电解质。在锂离子嵌入石墨材料的过程中，电解质会在石墨表面发生反应形成一层固体电解质界面（SolidElectrolyteInterface，SEI）。该界面为绝缘体，因而能够有效避免电池的自放电。SEI膜其成分主要是ROCO2Li（EC和PC环状碳酸酯还原产物）、ROCO2Li和ROLi（DEC和DMC等链状碳酸酯的还原产物）、Li2CO3（残余水和ROCO2Li反应产物），若用LiPF6时，残余的HF会与SEI中ROCO2Li，使SEI中主要是LiF和ROLi。另一方面，SEI是Li+导体，脱嵌锂时碳电极体积变化很小，但即使很小，其产生的内应力也会使负极破裂，暴露出来新的碳表面再与溶剂反应形成新的SEI膜，这样就造成了锂离子和电解液的损耗。同时，正极材料活性物质膨胀超过一定程度也会形成无法修复的永久性结构触损耗，这样正极和负极的不断损耗造成了容量的不断衰减；再者，增加的SEI膜会造成界面的电阻层架，使电化学反应极化电位升高，造成电池性能衰减。

高温下电解质六氟磷酸锂容易分解，并且容易和水反应生成氢氟酸，而且温度越高这些副反应越多。产生的氢氟酸能在三个方面对电池造成破坏。

1，氢氟酸能够破坏电极材料表面稳定的SEI膜层。

2，这些酸类物质还能与碳酸类电解质反应产生气体，造成安全隐患。

3，氢氟酸还能溶解正极材料中的过渡金属元素，造成相变。

為此，华为李阳兴博士曾提出高温锂离子电池技术的要点包括以下四个方面：

1，通过引入最好的导热材料石墨烯，能够更好地分散热量，防止热量集中于一点。

2，利用石墨烯和碳纳米管构建三维的导电网络，降低界面阻抗，从而降低高倍率充放电下热量的产生。

3，通过引入特殊的添加剂去除残留的水，防止因酸类物质带来的副反应，从而增加锂盐和有机电解质的稳定性。

4，通过特殊包覆来阻止过渡金属元素的溶解，稳定正极材料的层状结构，大单晶三元材料在高温下的性能更好。

除了第3点外，都可以运用不同的石墨烯来个个击破！

最后，来谈谈固态电解质。现在的电解质已经从以前的液态电解发展到固态电解质，以固态电解质取代液态电解质，其显著特点就是提高了电池的安全性能，易于加工成膜，可做成全塑结构，从而可制造超薄和各种形状的电池；能够很好地适应电池冲放电过程中电极的体积变化，同时又有较好的化学和电化学稳定性能。因此在新型高能锂电池及电化学的应用上显示出很大的优越性。与传统的锂离子电池相比，聚合物锂电池塑性灵活、安全性好、循环寿命更长、体积利用率比液体锂离子电池高10-20％，且易于大规模工业化生产。提高全固态锂离子电池的可靠性使其可以有大规模的实际应用，然而对于无机固态电解质全固态锂离子电池，关键的挑战依然存在，比如电极的体积变化、界面电荷转移电阻、灵活性和较差的循环稳定性等问题。我们选择的聚合物固态电解质可以克服了无机固体电解质的这些局限性，也就是说，它们有良好的灵活性并且能与电极紧密接触，但是它们的电化学稳定窗口小、离子电导率（室温）差，也是目前阻碍全固态聚合物锂离子电池发展的原因。

固体聚合物电解质一般可分为干形固体聚合物电解质（SPE）和凝胶聚合物电解质（GPE），目前以聚氧乙烯（PEO）为代表的传统全固态聚合物电解质基体，室温下的离子电导率通常低于10e-6S/cm，电化学窗口窄难以满足动力电池能量密度进一步的迫切需求。在SPE中离子传导主要是发生在无定形区，借助聚合物链的移动进行传递迁移。PEO容易结晶是由于其分子链的高规整性，而晶形化会降低离子导电率。利用接枝、嵌段、交联、共聚等手段来破坏高聚物的结晶性能，可明显地提高其离子导电率。此外加入无机复合盐也能提高离子导电率。将固态电解质引入锂电池是为了突破目前有机电解液存在的种种限制，提高电池的能量密度、功率密度、工作温度范围和安全性。

然而，真正实现这些目标，仍需首先解决现有电解质材料本身以及与电极界面存在的一些问题。例如，提高能量密度需要使用低电位、大容量的负极材料，以及高电位、大容量的正极材料，这样的情况下，存在高电压的情况，聚合物电解质有限的电化学窗口往往有难以直接应用的问题。电化学电位窗口是衡量一个电极材料的电催化能力的重要指标，电化学窗口越大，特别是阳极析氧过电位越高，对于在高电位下发生的氧化反应和合成具有强氧化性的中间体更有利。石墨烯具有电化学窗口宽、电化学稳定性好、电荷传递电阻小、电催化活性高和电子转移速率快等电化学特性，我们除了想通过石墨烯提高固态电解质的电化学窗口外，也想一并解决导电性差的制约，石墨烯负载PEO应该是个不错的方向。