动力电池核壳结构硅基的电极材料分析

核壳结构硅基电极材料

核壳结构硅基电极材料是通过化学或者机械手段将硅或者其复合颗粒采用另一种材料包覆起来而形成的特殊结构。为了降低应力变化，材料的颗粒都是基于纳米尺度。在此结构中，纳米硅核作为活性储锂介质。硅的纳米结构可以有效地降低硅电极材料充放电循环过程中的巨大体积膨胀/收缩效应。而纳米硅粒子表面包覆的壳材料则具有双重作用。一方面，凭借该材料缓冲硅在锂化/脱锂过程中巨大的体积变化，对硅纳米结构的缓冲进行进一步的补充，实现更好的体积变化缓冲;另一方面，壳材料也可以防止硅活性材料表面与电解质溶液的直接接触，避免电解液的化学和电化学分解，从而抑制电极材料在充放电循环过程中SEI膜的持续重建。为了进一步优化核壳结构的硅电极材料的性能，又在实心核壳结构的基础上衍生出了一系列特殊结构，以下我们将针对各类核壳结构硅电极材料的结构特点、优缺点等进行分别介绍。

实心核壳结构

实心核壳结构是指活性材料以实心存在，在外层直接包覆其它材料。实心核壳结构是核壳结构体系中最基础的类型。这一结构设计的包覆层可以缓冲Si在锂化过程的体积膨胀，减少活性物质与电解液的接触，并防止纳米结构颗粒的团聚，而外壳包覆往往采用高导电性的材料，因此也有助于电极导电性的提升。实心结构又可以主要分为单壳和双壳结构两种。

单壳结构

Si@C核壳结构

碳类材料具有价格低廉、容易获得、导电性好并且在充放电过程中体积效应小的特点，作为包覆层材料与Si形成核壳结构后能很好地改善Si负极的电化学性能。利用聚合物高温热解制备无定型碳包覆Si是比较常用方法之一。Luo等通过溶胶凝胶法合成了间苯二酚-甲醛树脂(RF)包覆Si颗粒(粒径80nm)作为前驱体，通过前驱体高温焙烧，获得了Si@C核壳结构(图1)。这一结构电极材料与单质Si相比，其中的碳层能够抑制内核Si颗粒的体积变化，提高导电性并且减少Si与电解液的直接接触反应，因此Si@C有更好的循环性能和库伦效率。通过对反应物的量的控制，可以得到具有不同厚度包覆层的核壳结构。其中，厚度为10nm的Si@C材料在电流密度为500mA/g下，经过500次循环后，仍有1006mAh/g的比容量，库伦效率大于99.5%，电化学性能最优。这得益于厚度为10nm的碳包覆层不仅能很好地缓冲充放电过程中的体积膨胀引起的内部应力，同时较薄的碳层有利于锂离子和电子的迁移。Li等研究了碳层与硅颗粒粒径关系对Si@C结构性能的影响，认为Si核的尺寸(D)与碳层的厚度(t)的比值对核壳结构的完整性起着重要作用。粗略估计可知当D/t>7.0时，Si@C结构在锂化时会发生破裂，而D/t<3.5时，则不会发生破裂。进一步研究结果表明，Si@C结构中D/t的比值不当时，容易在碳层内部产生应力，而非均相的锂化过程会加剧碳层内部的应力，破坏材料结构。

相比于聚合物高温裂解制备的Si@C核壳结构材料，导电聚合物包覆Si在低温条件就可以合成，并且聚合物特有的高弹性不仅可以缓冲Si体积变化，而且有助于包覆层材料在充放电循环过程中的结构完整性，更有利于保持电极结构以及SEI膜的稳定。常用的导电聚合物包覆材料主要有：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。Chen等通过球磨法将硅嵌入聚对苯撑(PPP)基体中，制备了Si/PPP核壳结构。其中PPP为N型导电聚合物，能够快速的传导锂离子，有助于高倍率性能的实现。该材料在充放电电流密度分别高达12A/g和16A/g时，可逆容量仍分别达到2079mAh/g与1670mAh/g。Tu等利用原位化学聚合的方法制备了Si/聚苯胺(PANi)核壳结构的复合材料，并研究了PANi含量对电池循环稳定性的影响。其中，PANi含量为70wt%的电极材料在1C的电流密度下，经过100次循环后比容量为889.6mAh/g，容量损失为0.57%。此外，Lin等通过5-磺酸基间苯二甲酸(SPA)掺杂PANi进一步对Si/PANI进行了处理，制备了SiNPs@PANi/SPA核壳结构材料(图2)。在这一结构材料中，SPA掺杂一方面提升了PANi的导电性，另一方面可以在Si与PANi之间以及颗粒之间形成强粘结力，因此在改善电极循环稳定性的同时，也避免了电极制备过程中导电剂和粘结剂的单一使用，减少非活性材料的使用，有利于电池能量密度的提高。电化学测试结果表明，该材料在首次充放电循环时比容量高达3175mAh/g，在1000次循环后仍有950mAh/g的比容量