关于不同种类电极和隔膜的烘干特性

相比于传统的铅酸电池，锂离子电池最大的不同点在于其电势要明显高于水的稳定电压范围，传统的水溶液电解液无法应用在锂离子电池中，因此人们开发了有机电解液体系，使得锂离子电池能够在高电压下稳定的工作。由于锂离子电池的特点使得其对水份十分敏感，微量的水分都会严重的影响锂离子电池的性能，因此在整个生产过程中都必须要严格控制材料中的水分含量，这其中包含了涂布后电极的烘干过程，碾压后的电极烘干过程，电芯卷绕后的烘干过程等，还包含在锂离子电池整个生产过程中的环境水分控制，研究表明锂离子电池在生产过程中38%的能量消耗在了电极的干燥过程中，48%的能量消耗在了干燥间的运行过程，因此锂离子电池电极的干燥工艺对锂离子电池的生产成本有着重大的影响。

好的电极烘干制度应该在保证电极水分含量满足要求的同时，又要尽量的节省烘干时间，减少烘干能量消耗。锂离子电池生产中用到的材料种类很多，不同种类在烘干过程中水分脱除的特点不同，例如相比于传统的钴酸锂材料，高镍的NCA和NCM材料更加容易吸收水分，因此在制定烘干制度时需要根据材料的物性特点，制定针对性的烘干工艺，以便节省烘干过程中的能耗，降低生产升本，提高电池利润。

近日，德国伊尔梅瑙工业大学的MichaelStich,NisritPandey,AndreasBund三人对不同种类电极（包含石墨负极，正极：LiFePO4,LiMn2O4,LiCoO2andLi(NiCoMn)O2(Ni:Co:Mn=5:2:3)）和隔膜（包括三层PP-PE-PP隔膜和玻璃纤维隔膜）在烘干过程中的特性进行了研究，以便帮助我们制定更加优化的烘干制度。

实验中采用的电极均来自MTI公司，其中石墨负极的涂布厚度为40um，Li(NiCoMn)O2电极涂布厚度为45um，LiFePO4、LiMn2O4和LiCoO2电极涂布厚度85um。在进行烘干实验之前，所有的实验材料均在25℃，空气相对适度为40%的烘箱内，搁置24h，以保证所有的材料具有相同的水分含量。实验中采用了卡式水分测试仪，对电极和隔膜中的水分进行了测试。

下图为LiFePO4材料在120摄氏度下烘干过程中的水分变化，从图b中可以看到LiFePO4样品在4.5分钟后水的释放速度达到最大，随后水分释放的速度开始下降，但是仍然持续在释放水分，在15min结束时，LiFePO4极片仍然没有将所有的水分释放。

由于实验结果的漂移会随着时间的延长而增大，因此为了保证实验结果的的准确性，实验只进行了15min。为了获取后续的烘干的效果，MichaelStich对上述实验结果进行了拟合，拟合公式如下所示，拟合结果如下图所示。

实验中水分释放的过程可以分为三个部分

（1）室温下，前3min由氩气带出的水分。

（2）12min的120℃烘烤，样品释放的水分。

（3）根据估测实验后续会释放的水分。

下图为几种不同成分的电极在上述的三个过程中释放的水分，从图中可以看到120℃下常见的石墨负极水分释放最多，说明石墨中含有大量的链接很弱的水分，这可能与石墨负极通常使用水溶液匀浆有关，石墨材料可能从浆料中带入了很多水分。

正极材料的表现则截然不同，从图中可以看到，LiCoO2材料的水分含量最少，并且时烘干过程中基本都能释放出来。对于LiFePO4，常温下也能释放出一些水分，高温下释放出大部分水分，LiFePO4材料含水份高主要是因为纳米颗粒比表面积比较大，容易吸附水分造成的。LiMn2O4材料在常温下释放的水分非常少，高温下释放的水分相对比较少，在烘干后材料中残留的水分仍然比较高，这表明LiMn2O4材料中的一些水分与材料结合的比较牢固，在120℃下不能完全烘干材料中的水分。Li（NiMnCo）O2（NCM523）材料在常温和烘干过程中都能够释放出较多的水分，在烘干后残存在材料中的水分相对较少。

三层聚合物隔膜的水分含量非常少，这主要是因为其疏水表面造成的。而玻璃纤维隔膜则包含大量的水分，需要长时间的烘干才能完全释放这些水分，这主要是因为玻璃纤维表面非常容易吸收水分，导致其含水较多。

电极材料的比表面积是影响锂离子电池含水量的关键因素之一，MichaelStich利用的电极的双电层电容特性对电极的比表面积和水分含量之间的关系进行了估算。在上述验证中MichaelStich假设锂离子电池的双电层电容主要受到电极的比表面积和电解液自身特性的影响，因此在保证电解液等因素一致的情况下，则双电层电容直接受到材料比表面的影响，因此通过EIS分析获得电极的双电层电容数值，就可以反映电极的比表面积的特性。

通过上述方法获得的不同电极材料的单位重量的双电层电容的数值如下图所示，电容数值的大小反映了电极材料的比表面积的大小。可以看到比表面积最大的是LiFePO4和LiMn2O4，比表面最小的为LiCoO2和Li（NiCoMn）O2材料，而这几种材料的水分含量也恰好遵循相同的规律。当然实际中比表面积只是影响材料含水量的一个重要因素之一，还要综合考虑材料表面的物性特点，如亲水性、与水分子键合的强度等。

电极在烘干后，再次进入到空气环境中时还会发生在此的吸水，绝大部分吸水会发生在暴露在空气中的首个小时。例如，石墨材料有80%的吸水会发生在暴露在空气中的首个小时里，而对于玻璃纤维和LiFePO4这一比例还要更高。而对于LiMn2O4和Li（NiCoMn）O2材料，则吸水速度要慢的多，对于LiCoO2材料和聚合物隔膜材料，在暴露在空气中后几乎没有发生吸水。不同的材料在烘干后暴露在空气中后，吸水情况如下图所示。

锂离子电池由于体系的特点使得其对水分十分敏感，微量的水分就有可能会对电池的电性能产生严重的影响，下图为两种不同水分含量的LiFePO4/石墨电池的循环性能曲线和交流阻抗图谱，从图上可以看到，相比于没有加入额外水分的电池，加入1000ppm水分的电池循环性能明显下降，寿命不足50次，EIS测试显示，添加额外水分的电池内阻明显升高，这表明额外的水分导致电极生成了高阻抗的SEI膜，从而影响了电池的循环寿命。

从上述研究中我们可以看到，水分会严重的影响锂离子电池的循环性能，为了保证锂离子电池的使用寿命需要保证足够的烘干，将电极的水分除去。不同的材料在烘干的过程中水分释放的特点也不通，例如石墨材料和LiFePO4材料，含水量比较干，因此需要稍长一些的烘干时间，并在烘干后尽快使用，避免在空气中暴露过长时间，减少材料吸水。LiMn2O4材料烘干过程中水分释放不彻底，也需要延长烘干时间，NCM523材料水分相对较少也比较容易烘干，烘干残留水分较少，因此可以适当减少烘干时间。LiCoO2材料水分含量最少，也非常容易烘干，因此可以简化烘干制度。对于常见的聚合物隔膜，由于其本身水分很低，且不易吸水，因此可以不烘干，而玻璃纤维隔膜水分含量很高，并且非常容易再次吸水，因此必须采用更加严格的烘干制度，并减少其在空气中的暴露时间。