关于高能电池金属锂负极的改性策略

综述了近年来金属锂负极材料的研究现状，同时针对金属锂负极易生成锂枝晶、库伦效率低、锂电极易粉化、电池易干液的问题，系统介绍了目前金属锂负极改性几个大的研究方向，即设计人造SEI膜、电解液修饰、设计新型结构的锂负极。最后对金属锂负极未来的研究方向和发展趋势进行了展望。

0引言

目前人们对电子设备、电动汽车等的电池能量密度要求越来越高，而锂离子电池负极材料中金属锂负极由于具有高的比容量（3861mAh/g）、最低的电化学势（-3.04V）、较小的密度（0.534g/cm3），因而是最具有前景的高能锂离子电池负极材料，更是新兴产业的最佳选择［1-2］。目前限制金属锂在高能电池中应用的主要问题是死锂和锂枝晶生长，其会导致库伦效率低、循环寿命短和安全性能差等严重问题［3］。锂枝晶和死锂形成的主要原因是在循环过程中由于锂离子（Li+）沉积不均匀增加了电极表面粗糙度，导致电流分布不均匀形成锂枝晶，同时沉积/溶解过程的体积变化会使固态电解质界面膜（SEI膜）持续破裂，造成SEI膜的不稳定，SEI膜的不稳定反过来又加速锂枝晶的生成速率［4］。此外微小的锂细丝从电极表面脱离，从而形成死锂。死锂一旦形成，会导致锂源损失、库伦效率降低、容量衰减、稳定性下降、安全问题提升；同时由于锂枝晶的无限生长导致体积的变化，造成材料内部应力变化、界面波动和锂电极粉化，也造成了额外的电解质消耗［5-6］。在对界面化学、Li+扩散行为以及相互关系深入研究后，目前主要的解决策略是设计人造SEI膜、电解质修饰、合成新型形貌锂电极三大方面。对于金属锂负极，设计人造SEI膜是为了控制锂枝晶的生长。电解液的修饰主要是通过调节电解液成分，使用添加剂或调节电解质成分控制枝晶的生长和形成稳定的SEI膜。合成新型形貌锂电极是为了制备多孔电极，增大表面积，使表面电流分布均匀，降低锂枝晶产生率［7-9］。

1锂负极改性策略

1.1设计人造SEI膜

众所周知，锂金属与电解质在接触中会形成一层钝化层即SEI膜，其主要成分为LiF、Li2CO3、LiOH、Li2O等，SEI膜呈现疏松多孔状，此种结构能增强锂离子电导率，阻止金属锂与电解液进一步反应，但是其溶解修复机制也会产生死锂和锂枝晶［10-11］。因此选择在金属锂和有机液态电解质之间设计一层人造SEI膜，这种人造界面可以成功地避免由本征SEI膜引起的电解质和锂金属的消耗，抑制锂枝晶的形成。人造SEI膜需要具备以下两个条件：①较好的化学稳定性和力学性能，能适应锂电极在充放电循环中的体积变化和阻止锂电极进一步腐蚀；②较高的离子电导率，以便Li+快速嵌入与脱出［12］。

斯坦福大学LIU等［13］创新性地设计了一种人造SEI膜（图1），此人造SEI膜由Cu3N纳米颗粒与聚丁苯橡胶组成，具有机械强度高、弹性好、离子电导率高、膜厚度可控等特点。其设计过程为：涂覆于锂金属表面的Cu3N纳米粒子在与金属锂原位生成LiN3，LiN3作为一种快离子导体,其离子电导率约10?4～10?3S/cm，能有效地促进Li+在电极表面的运输。此外，相比纯无机相涂层，聚合物粘合剂SBR与无机纳米粒子复合生成的人造SEI膜弹性模量较好，能更好地适应循环过程中锂电极的体积变化，在Li+脱出/嵌入过程中可以更好地保持结构的完整性，这也保证了人造SEI膜在充放电过程中的平整性。和钛酸锂组成半电池，在0.2C电流条件下，循环100圈，其库伦效率仍有97.4%。

LI等［14］通过多聚磷酸（PPA）与锂金属原位生成了一层厚度为50μm人造Li3PO4的SEI膜，实验结果显示该SEI膜具有较高的离子电导率和杨氏模量（10～11GPa），处理后的锂电极在循环200次后仍无枝晶出现，表面平滑均一的人造Li3PO4的SEI膜在电解液中非常稳定，均一的Li3PO4的SEI膜可以抑制锂金属与电解质之间的副反应。此外，Li3PO4层能增强锂金属界面与电解质之间的Li+扩散。同时该电极界面阻抗的增加速度明显减缓，在0.5C电流条件下，处理后的锂电极循环200圈后比容量仍高达150mAh/g，显著高于未处理的锂电极。

LIN等［15］以四氟乙烷为原料在金属锂表面原位生成一层厚度可调控的薄膜。主要是将锂金属暴露于四氟乙烷气体中，调节反应温度和压力，可以得到厚度可控的致密均匀LiF层。在金属锂上施加LiF涂层之后，大幅减小了锂体积变化，同时改善了界面稳定性。在具有LiF涂层的Li-rGO作为负极的Li-S电池测试中，在2C电流测试条件下，循环稳定性显著高于未处理的电极，证实了LiF薄膜良好的表面钝化性。

1.2电解液修饰

目前商用电解液成分是1mol/LLiPF6/EC+碳酸酯。电解液的成分、浓度以及添加剂对SEI膜的性质和锂离子沉积行为以及循环寿命有很大的影响。在相同电化学条件下，金属锂易与大多数气体、极性非质子电解质溶剂、盐阴离子等自发反应。电解液修饰因其低成本、易调节、适合商业化成为抑制枝晶生长促进循环性能最有效、最简便的途径之一。目前主要是通过以下方法来修饰电解液［16-17］。

1）加入特殊的金属离子（Cs+、Rb+、Na+），这些离子积聚在尖端附近形成静电屏蔽，排斥Li+沉积在负极附近区域［18］。

2）添加有机物、无机物、酸性气体（CO2、SO2、HF）或相应的酸、芳香烃杂环衍生物、冠醚、2-甲基呋喃、有机芳香族化合物以及各种表面活性剂等、无机盐类（AlI3、MgI2、SnI2）。这些添加剂可以在锂金属表面分解、聚合或者吸附，修饰SEI膜的物理化学性能，调节锂沉积过程中的电流分布［19］。

3）提高电解液的浓度、采用聚合物或固态电解质、离子液体、纳米化电解液以提高界面相容性［20］。

传统的LiPF6/碳酸酯电解液形成的SEI膜，其包含大量的LiF和Li2CO3高电阻的分解产物以及其他无机和有机副产物。使用传统电解液易导致锂金属大量的裂痕，SEI膜仅松散地位于锂金属的顶部，很容易受到外力的影响，并且轻易地从本体上剥离。因此为了减少高电阻分解产物的形成，ZHENG等［21］采用双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）和二草酸硼酸锂（LiBOB）双盐电解质，LiPF6作为添加剂，极大地改善了金属锂和双盐电解质的碳酸酯类溶剂之间的界面反应，在Li/NMC电池上表现出优良的循环性能见图2［21］。在1.75mA/cm2的电流密度下循环500圈后，比容量仍能维持140mAh/g，容量保持率高达97.1%。

CHENG等［22］报道了一种使用纳米金刚石作为添加剂的共沉积方法，当在电解液中添加少量纳米金刚石时，这些颗粒在锂金属表面成为Li+的异相成核位点。纳米金刚石具有很强吸附Li+的能力，这些均匀分布的纳米金刚石形核点将会引导Li+在这些点的沉积见图3［22］。由于Li+在纳米金刚石表面的扩散势垒很小，所以Li+在纳米金刚石表面可以均匀沉积。在Li/Li电池中，1mA/cm2电流密度下循环时间超过200h，在Li/Cu电池中，库伦效率达到96%，而在无添加剂电解液中为88%。

固态电解质可以有效阻止锂枝晶的生长和与电解液的副反应。这是一种最直接的通过物理屏障阻止枝晶蔓延的方法。全固态电池在高能量密度和安全性方面具有显著的优势，近年来成为国内外的研究热点。固态电解质需要具备高离子电导率、宽电化学窗口、对锂稳定、力学性能优以及可抑制锂枝晶等特性［23-24］。

CHEN等［25］利用仿生概念借鉴自然界中的蚁穴结构，成功设计了一种以SiO2为骨架的聚合物电解质（图4）。这种聚合物电解质不仅具有较高的离子传导率，而且能够在锂金属表面形成一层保护层，从而有效地抑制了锂枝晶的生长。该电解质在Li/LFP、Li/NCM及Li/LTO半电池测试中表现出优异的电化学性能，其中Li/LTO电池在1000个循环以后，其容量保持率仍在99.8%以上。

如何对电解质进行合理的设计，在保证Li+传导的同时能够对锂枝晶进行有效的抑制，已逐渐成为锂金属电池的研究热点。

1.3设计新型结构的锂负极

锂枝晶产生的原因之一是锂表面不平整，电流密度分布不均匀，因而循环过程中产生锂枝晶。目前商业的Li+电池中，均使用片状金属锂箔作为对电极。研究者们合成出多种新型结构的锂电极，如锂粉末、泡沫锂和表面改性的锂箔，其多孔结构增大了表面积，使电流分布均匀，提供了更多的Li+沉积位置，降低了锂枝晶产生率。在相同电流密度充放电情况下，比表面积增大，单位面积的电流密度相应就会降低，枝晶形成速率就会降低［26-27］。

LI等［28］巧妙地把锂箔和铜集流体一体性设计，制备出3D结构的Li/Cu集流体负极（图5），从而改善了锂金属负极电流分布不均匀的缺点。通过简单的机械加工把铜网嵌入锂金属中，形成Li/Cu集流体负极。与未进行过处理的锂负极相比，Li/Cu集流体负极的三维空间结构可以加快电荷转移速度和减小界面阻力；较大的比表面积，降低了局部的电流密度，使得电荷分布均匀，Li沉积时变得均匀从而降低了锂枝晶的生长速率；以Li/LTO半电池系统研究，在4C倍率下，循环500次后容量为59.5mAh/g；而Li/Cu集流体复合电极循环500次后容量为87.4mAh/g。这些结果都表明3DCu/Li复合电极具有优异的倍率性能和高的循环稳定性。

ANG等［29］通过焦耳加热法合成出纳米银颗粒，然后均匀分布在碳纤维上，引导锂金属在三维碳骨架的沉积，有效地解决了锂金属负极的锂枝晶问题。纳米银颗粒作为晶种有效地降低了锂金属的成核过电位，在电化学测试中，基于上述法合成出的锂金属负极表现出较低的成核过电位（约为25mV）和较好的循环稳定性。500次循环后，没有出现短路现象。此成果为以后设计锂金属电极提供了新的思路。

WANG等［30］通过在铜箔垂直微孔孔道中调节锂的沉积/溶解来得到稳定的柱状锂金属负极。并且系统分析了多孔铜集流体对电流密度分布的影响以及锂在不同尺寸的多孔铜集流体内的形貌变化。相比传统铜集流体，该研究设计的一体化锂金属负极具有较大的比表面积和孔体积，有效抑制了锂枝晶的生长。电化学测试结果表明，具有多孔铜集流体的锂负极所组装的LiFePO4/Li全电池表现出优异的倍率性能和稳定的循环性能，200圈内平均库伦效率约98.5％。

2展望

金属锂负极作为高能电池的理想电极材料，基本要求是实现无锂枝晶的形成，因而必须要有良好的循环性。为了解决这些问题，需要对界面化学、锂沉积行为及其相互关系有深刻的理解。在过去的许多研究中，研究者们主要着眼于通过改善界面稳定性来达到目的。尽管近年来在锂负极保护的研究中取得了不错的进展，但在其实际应用之前还要更为深入的探索。从目前存在的问题来看，今后可从以下几个方面进行研究：①开发原位表征工具。目前对于SEI膜的形成机理、结构成分和作用机制尚不清楚。开发原位表征工具可使金属锂的电化学过程能够实现原位实时在线检测，对于理解锂枝晶的形成机理、结构特性将会有重要意义，也是将来实用化的关键［31］；②其他界面工程。通过研究物质结构以及电子/离子性质之间的关系来设计新材料［32］；③固态电解质。聚合物电解质作为目前前沿科学，在抑制锂枝晶的生长和提高电池安全性上有很大潜力［33］。

目前这些研究策略大部分还只是存在于实验室理论验证阶段，应用于商业化电池中还需要攻克大量的工艺难题。总的来说，通过单一的策略来解决锂负极中存在的问题是不可能的，需要结合各种方法的优势才能最终使锂负极成为一种可行的技术［34］。纳米技术的发展为这些问题的解决提供了新的可能，而先进的测试技术则为材料的设计提供了十分有用的信息。金属锂负极的研究热度再次兴起，需要研究者在基础理论、材料设计和电池工程等方面投入更多的努力。