锂离子电池的电化学振荡

南京大学周豪慎教授课题组利用改性钛酸锂电极材料首次实现了锂离子电池的电化学振荡，并在现有电极材料相变理论基础上提出了一种新的模式，该研究开辟了电极材料电化学相变的新前沿。

前言：

从便携式电子设备到电动汽车，可充电锂离子电池已成为我们日常生活中越来越重要的电能储存设备。在充电/放电期间，锂离子在阳极和阴极主体材料之间穿梭。一般情况下，锂离子的脱嵌可以均匀地进行(固溶行为)或非均匀地进行(相分离行为)，后者在某些成分范围内广泛存在于锂离子电池电极材料中。然而，在实际电极中的相分离反应至今仍然不是很清楚，因为电池电极是一个相当复杂的系统，包含许多粒子(〉1010)且通过粘合剂和导电添加剂连接在一起，构成了理论模拟和实验观测的巨大挑战。橄榄石型磷酸铁锂经常被用来研究电化学相分离行为，磷酸铁锂电极的两相(富锂和贫锂相)整体比值可以通过衍射技术来确定,然而该技术缺乏空间分辨能力，因此忽略了颗粒水平的相位分布。这可能解释为什么有一个相当直观的共识，即相分离同时发生在几乎所有电极颗粒中。

本文亮点：

周期性的电化学振荡首次在锂离子电池中发现，该振荡现象起源于电极材料颗粒离散的相变过程，其振荡信号可用于指示活性颗粒占整个电极的比例，同时该发现加深了我们对多颗粒相分离动力学的理解。

图文解析：

图1、充放电曲线平台上的电压振荡。（A）原始和（B）改性Li4Ti5O12电极的恒流充放电曲线，（C）和（D）是相应的放大图，（E）是C图电压振荡的局部放大。

图2、具有非单调化学势的单颗粒和多颗粒系统在恒流情况下的理论电压响应曲线。（A）恒流过程中的单颗粒电压响应曲线（蓝色实线），相变过程通过旋节线分解方式实现。红色虚线表示假想的均相脱锂嵌锂过程。（B）五颗粒系统的颗粒间马赛克不稳定性示意图。由于不均匀性，一个颗粒首先达到临界锂浓度并启动相分离，伴随着一个突然电压上升。随后，该颗粒快速嵌锂会抑制其他颗粒的嵌锂过程，甚至会导致其他非活性颗粒释放锂离子，直到该活性颗粒的相变完成。这个过程将反复发生直到五个颗粒全部嵌锂。对应的所有单个颗粒的电压响应曲线在图片下侧，其中蓝色和红色箭头分别表示单个颗粒吸收和释放锂离子。（C）五颗粒系统整体的电压响应，其中电压突然上升是由离散相分离引起的。

但是，当涉及到一个真正的电极，马赛克不稳定性实际上是一个局部现象，因为它需要足够迅速的粒子间交换的锂离子和电子。在许多准隔离的局域范围中，随机的马赛克不稳定性将会在整个电极范围内被平滑，因此，在多粒子相分离电极的两相体系中通常观察到平坦的电压平台。

图3、电压振荡的潜在机制。（A）恒流充放电曲线上电压振荡的示意图，其中绿点表示相分离的发生。在电压平台的非振荡区域，相分离随机均匀地发生。在电压振荡区域，相分离呈现出准离散分布。（B）放电时电压振荡区域相变过程的示意图。在每个振荡周期，一组颗粒从第n个谷开始相分离。在抵达第（n+1）个谷前，基本没有其他相分离发生，呈现出离散分布。因此，第n个周期的容量全部是由第n个谷处激活的电极颗粒提供的。在恒流情况下，相分离颗粒的比例正比于当前周期的容量。

在这项工作中观测到的电压振荡类似于多粒子系统的理论预测，表明马赛克不稳定事件的离散分布，而不是在非振荡区域的均匀分布，其实质上是一个有序的集体相分离动力学的行为。存在电压振荡的热力学驱动力，如非振荡区域的外推电压值要明显高于振荡区域的充电电压，低于振荡区域的放电电压。

图4、充放电倍率对电压振荡的影响。（A）室温下改性Li4Ti5O12的不同电流倍率的充放电曲线，其中充电和放电曲线分别向上和向下依次平移(0.05C:±4mV;0.10C:±8mV;0.20C:±12mV)，以便观察分析。（B，C）计算得到的不同充电和放电深度下活性颗粒比例和局域电流倍率。

图5、温度变化对电压振荡的影响。（A）不同温度下改性Li4Ti5O12的0.1C恒流充放电曲线，其中充电和放电曲线分别向上和向下依次平移(45oC:±4mV;35oC:±8mV;25oC:±12mV;15oC:±16mV)，以便观察分析。（B，C）计算得到的不同充电和放电深度下活性颗粒比例和局域电流倍率。

全文小结：

该研究表明多粒子相分离反应可以离散进行，这种集体相变行为表现为恒电流充电/放电过程中的电压振荡。这是第一次在可充电电池系统中发现电化学振荡。根据细微的振荡信号可以直接评估激活的相分离粒子的比例，从而实现多颗粒电极中相分离动力学的实时分析。该发现和分析促进了对实际相分离电极电化学过程的基本理解，这对于开发先进的电池材料至关重要。此外，这些发现可以推广到其他相分离系统，甚至在锂离子电池领域之外，为进一步的实验和理论研究开辟了一个新的维度。