简述废旧锂离子电池回收工艺

采用湿法工艺处理废旧锂离子电池是目前研究较多且较为成熟的工艺，主要经历3个阶段：1)将回收的废旧锂离子电池进行彻底放电、简单的拆分破碎等预处理，筛分后获得主要电极材料或破碎后经焙烧除去有机物后得到电极材料;2)将预处理后得到的电极材料溶解浸出，使各种金属及其化合物以离子的形式进到浸出液中;3)浸出液中有价金属的分离与回收，这一阶段是废旧锂电池处理过程的关键，也是多年来研究者们研究的重点与难点。目前，分离回收的方法主要有溶剂萃取法、沉淀法、电解法、离子交换法、盐析法等。

1、预处理

1.1、预放电

废旧锂离子电池中大都残余部分电量，在处理之前需要进行彻底放电，否则在后续处理中，残余的能量会集中释放出大量的热量，可能会造成安全隐患等不利影响。废旧锂电池的放电方式可以分为2种，分别是物理放电和化学放电。其中，物理放电为短路放电，通常利用液氮等冷冻液对其先进行低温冷冻，后穿孔强制放电。早期，美国Umicore、Toxco公司采用液氮对废旧锂电池进行低温(-198℃)放电，但这种方法对设备的要求较高，不适合大规模工业应用;化学放电是在导电溶液(多为NaCl溶液)中通过电解的方式释放残余能量。早期，南俊民等将单体废旧锂电池置于水和电子导电剂的钢制容器中进行放电，但由于锂离子电池的电解液中含有LiPF6，与水接触后会反应生成毒性很强的HF，给环境和操作人员带来危害，故需要在放电后立即对其进行碱浸。近年来，宋秀玲等利用抗坏血酸的酸性、还原性及稳定性构建了化学性质相对温和的硫酸盐溶液放电体系，确定了最佳放电条件为：电解液MnSO4浓度0.8mol/L、pH=2.78、抗坏血酸的浓度2g/L，放电时间8h，最终消电电压降低到0.54V，满足绿色高效的放电要求。相较而言，化学放电成本更低，操作简单，可满足工业大规模放电的应用，但电解液对金属壳体及设备的腐蚀，会在放电流程中带来不利影响。

1.2、破碎分离

破碎分离的过程主要是为了将电极材料与其它物质(有机物等)在机械作用下通过多级破碎、筛选等分离技术联用，实现电极材料的分离富集，以便于后续利用火法、湿法等工艺从中回收有价金属及化合物。机械分离法是目前普遍采用的预处理方法之一，易于实现废旧锂离子电池大规模工业化回收处理。Shin等通过粉碎、筛分、磁选、精细粉碎和分类的工序以达到LiCoO2的分离富集。结果表明，在较好的条件下可以提高目标金属的回收率，但由于锂电池结构复杂，通过该方法很难将各组分彻底分开;Li等采用了一种新型的机械分离方法，提高了Co的回收效率同时降低了能耗与污染。对于拆分出的电极材料，在55℃水浴中使用超声波进行冲洗和搅拌10min，结果使得92%的电极材料与集流体金属分离。同时，集流体可以以金属的形式进行回收。

1.3、热处理

热处理的过程主要是为了除去废旧锂电池中难溶的有机物、碳粉等，以及对于电极材料和集流体的分离。目前采用的热处理方式多为高温常规热处理，但存在分离深度低、环境污染等问题，为进一步改善工艺，近年来，对高温真空热解法的研究越来越多。Sun等采用高温真空热解的方法将废旧电池材料在粉碎之前于真空炉中进行热解，以10℃·min-1的速度升温至600℃后恒温30min，有机物以小分子液体或气体的形式分解，可单独收集后用于化学原料，同时，经高温热解后，LiCoO2层变得疏松易于从铝箔上分离，有利于最终无机金属氧化物可以有效分离富集;孙亮采用真空热解的方法预处理废旧锂离子电池正极材料。结果表明，当体系压强低于1.0kPa，反应温度600℃，反应时间30min时，有机粘结剂可以被基本除去，正极活性物质大部分从铝箔上脱落分离，铝箔保持完好。相较于常规热处理技术，高温真空热解法可单独回收有机物，提高资源综合利用率，同时可以避免有机材料分解后产生的有毒气体对环境造成污染，但对其设备要求高、操作复杂，工业化推广具有一定的局限性。

1.4、溶解法

溶解法是根据“相似相溶”的原理，利用正极材料与黏结剂(多为PVDF)、铝箔等杂质在有机溶剂中的溶解性的差异实现分离富集。常选取强极性有机溶剂溶解电极上的PVDF，使正极材料从集流体铝箔上脱落。梁立君选取多种极性有机溶剂对破碎后的正极材料进行溶解分离对比实验，发现最佳溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在最优条件下可以使正极材料活性物质LiFePO4及碳的混合物与铝箔彻底分离;Hanisch等采用溶解法对经过热处理和机械压力分离及筛分过程后的电极进行彻底的分选。将电极在90℃下置于NMP中处理10~20min，重复6次后，电极材料中的粘结剂可以完全溶解，分离效果较为彻底。溶解法相较于其它前处理方法，操作简单，同时可以有效提高分离效果及回收速率，工业化应用前景较好。目前，黏结剂多采用NMP溶解分离，效果较好，但因其价格较高、易挥发、低毒性等不足，从而在一定程度上限制了其在工业上的推广应用。