探讨锂电池研究中的循环伏安实验测量和分析方法

循环伏安作为一种重要的电化学测试方法，在电化学领域尤其是锂电池的研究中有着广泛的应用，常用于电极反应可逆性、电极反应机理及电极反应动力学参数的研究。本文介绍了循环伏安的基本原理、测试方法以及常用仪器，并结合实际案例，具体分析了循环伏安在锂电池电极材料反应机理、电极过程动力学以及电解液电化学稳定性方面的应用研究。

重点内容导读

1循环伏安法概述

2实验原理

2.1线性扫描伏安法

2.2循环伏安法

2.2.1可逆体系(能斯特体系)

2.2.2非可逆体系

2.2.3准可逆体系

图1(a)典型Nernst反应的LSV曲线[1];(b)典型Nernst反应的CV曲线：LiFePO4薄膜电极作为工作电极，Pt惰性电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1mol/LLiNO3电解液体系测得的CV曲线;(c)准可逆电化学反应的CV曲线示例：玻璃碳电极作为工作电极，Pt作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，测得的1.0mol/LFeCl3低共熔溶剂溶液中Fe(II)/Fe(III)氧化还原电对的CV曲线;(d)典型的不可逆体系：MnO2电极材料作为工作电极，辅助电极与参比电极均采用金属锂，测得的1mol/LLiClO4溶液体系中Li/MnO2一次电池的CV曲线

3实验测试方法

3.1电极体系选择

3.1.1两电极体系

3.1.2三电极体系

图2实验室常用各种三电极电池示意图(a)扣式三电极电池(沈阳科晶自动化设备有限公司3ESTC15扣式电池三电极测试装置);(b)玻璃三电极电解池;(c)自制软包三电极电池内部组成示意图及电池图片

3.2三电极电池的组装

3.2.1扣式三电极电池的组装

图3科晶3ESTC15扣式三电极电池组装过程(以上图片来源于沈阳科晶自动化设备有限公司)

3.2.2玻璃三电极电池的组装

3.2.3软包三电极电池的组装

图4玻璃三电极电池组装过程流程图

3.3CV测试电化学工作站的选择

表1常见的用于CV测试的电化学工作站的特点及功能

3.4CV测试流程

图5上海辰华CHI660E的CV操作流程(a)仪器连接方式;(b)仪器功能的选择;(c)循环伏安实验参数的设定

4数据及案例分析

4.1循环伏安得到的重要参数

CV测试得到的数据可直接通过Origin等专业软件进行作图分析。对CV曲线进行分析可至少得到关于锂电池体系的以下重要信息：①电化学反应机理及可逆性;②电化学反应中氧化还原电位及平衡电位;③极化分析;④表观扩散系数;⑤参与电化学反应的电子数;⑥电解液电化学稳定性。

4.2循环伏安在锂电池研究中的应用

4.2.1反应机理及可逆性研究

(1)锂离子电池负极材料

图6锂离子二次电池中氧化物负极在不同扫速以及不同周次下典型的CV曲线;(a,b)In2O3;(c,d)Sb2O3;(e,f)SnO;(g)SnO负极放电至0V后中心区域的HRTEM图像，其中白色箭头附近的区域为弥散的纳米Li-Sn颗粒

(2)锂硫电池正极材料

(3)锂离子电池正极材料

图7典型的锂-硫电池的(a)CV曲线和(b)充放电曲线[18];(c)包覆不同含量聚噻吩后的锂-硫电池CV曲线，包覆量S-PThA<S-PThB<S-PThC;(d)不同扫速以及不同周次下放入S-PThB硫正极的CV曲线

图8不同元素掺杂的NCA材料与原始NCA材料的CV曲线对比(a)NCA;(b)Mn掺杂NCA;(c)Ti掺杂NCA;(d)不同NCA材料第10周的CV曲线

4.2.2电极过程动力学研究

图9(a)LiFePO4材料在不同扫速下的CV曲线;(b)峰值电流Ip随扫速平方根的关系;(c～e)CV曲线随极片负载量、温度、电解液组成的变化;(f)不同电解液组成体系的容量-电压曲线

表2利用CV测得的锂离子电池电极材料中锂离子扩散系数

4.2.3电解液电化学稳定性的研究

(1)电解液电化学窗口的研究

图101.0mol/LLiPF6不同溶剂组成的电解液在0.1mV/s扫速下的半电池LSV曲线，半电池的工作电极分别采用(a,b)Pt;(c,d)Al;(e,f)SuperP-PVDF;(g,h)LiCr0.05Ni0.45Mn1.5O4-SuperP-PVDF

图11PC:DMC(1∶1体积比)电解液体系中，添加不同锂盐后1.0～5.0V电压范围内的CV曲线

(2)电解液腐蚀集流体的研究

图12CV曲线，使用1mol/LLiFSIinEC:DMC:EMC(5:2:3)电解液，铝箔作为工作电极，金属锂作为参比电极和对电极：(a)含有Cl-的电解液;(b)Cl-含量低于1ppm的电解液;(c)潮湿空气环境中和(d)手套箱惰性气氛中测得的结果;(e)Cl-含量低于1ppm，水分含量为37.7ppm的电解液;(f)加入10%BS的电解液

图13添加不同含量LiBOB的1mol/LLiTFSIinEC-EMC(4∶6质量分数)电解液以及1mol/LLiPF6电解液体系在2～6V(vs.Li+/Li)电位范围内的CV测试结果

5总结

在锂离子电池的研发过程中，需要通过多种不同的表征测试方法来获取大量的有效信息，以帮助我们更好地了解新材料和新电池体系各方面的性能。循环伏安作为一种重要便捷的电化学表征方法，可以用来研究锂电池体系中的电极过程动力学以及电解液的电化学稳定性，得到以下重要信息：电极材料电化学反应机理及可逆性、电化学反应中氧化还原电位及平衡电位、极化情况、表观扩散系数、参与电化学反应的电子数、电解液的电化学窗口以及腐蚀性等。以上信息的获得对于理解锂电池体系中的电化学反应机理、设计新材料以及新电池体系具有指导性作用。这就需要对循环伏安进行标准规范地实验测试和数据分析，以获得客观真实的实验数据和有价值的分析结果。本文提出的一些具体的测试和数据分析建议是基于文献报道和实际工作获得的经验，未经过广泛的讨论和全面的论证。在此总结的目的，是希望并欢迎行业内专家批评指正，以共同提高我国锂电池循环伏安方法的实验测量和数据分析的可靠性，提高新材料和新电池体系研发的效率，共同推进我国锂电池及其他新型电池产业的发展。