探讨锂金属电池的研究进展

当前基于石墨负极的锂离子电池的实际能量密度已经接近其理论值(约为350Whkg-1)，因此现有锂离子电池很难满足更长续航电动汽车的发展需求。在众多其他备选负极材料中，锂金属具有诸多优势，比如：极高的比容量(3860mAhg-1)，极低的标准氧化还原电位(-3.040V)和很小的密度等，所以锂金属一直被认为是最理想的负极材料之一，并在近几年重新引起了世界范围内不断增长的研究热情和大量投入。但是，在锂金属负极走向应用之前，以下核心问题应该也必须得到解决：(1)完全无序生长的锂枝晶会引发电池安全问题;(2)拥有高费米能级的锂金属几乎与所有常见的电解液发生不可逆反应，在锂金属表面形成较厚的SEI膜，在消耗了电解液和锂金属的同时也增加了电池的内阻，从而导致电池寿命的缩短;(3)在反复的锂金属沉积和剥离过程后，循环后的锂金属的表面形貌和体积将发生明显改变，单纯依靠非常脆弱的SEI膜很难完全抑制上述锂金属的巨大变化。上述三项将是未来高能量可充锂金属电池进一步发展的关键点。

成果简介：

最近，美国能源部西北太平洋国家实验室的刘彬(BinLiu)博士，张继光(Ji-GuangZhang)博士和许武(WuXu)博士(通讯作者)在CellPress旗下的能源领域新旗舰期刊Joule在线发表了题为“AdvancingLithiumMetalBatteries”的前瞻性综述论文。作者介绍了目前世界范围内在锂金属保护方面的最新重要进展，并提出了锂金属稳定化和未来锂金属电池发展的研究方向和展望。

作者总结了三种不同锂金属电池：由传统嵌入式正极与锂金属组成的锂金属电池，由硫正极与锂金属组成的锂硫电池，以及由空气正极与锂金属组成的锂空气电池。如图1所示，它们各自具有不同的电池充放电反应和锂金属面临的诸多挑战。在锂硫和锂空气电池中，锂金属还会分别面临多硫化物和超氧根自由基负离子的进攻，导致锂金属发生更多的副反应。因此，相对于在基于嵌入式正极的锂金属电池中锂金属的不稳定性问题，在锂硫和锂空气电池中有效地保护锂金属将会更加复杂和困难。但是，极高能量密度的锂硫和锂空气电池几乎完全依赖于锂金属负极的利用率，所以实现对锂金属良好的保护是下一代新型电池技术发展的重中之重。作者精炼地综述了在抑制锂金属枝晶生长，稳定锂金属与电解质界面和锂金属负极结构优化方面的标志性重要研究进展，详见图2至图4。

图文导读：

图1.三种锂金属电池的特性和相应锂金属面临的问题与挑战

图2.通过改善电解液来稳定锂金属的重要研究进展

图3.通过界面工程来抑制锂枝晶形成的重要研究进展

图4设计新型锂金属负极构造的重要研究进展

全文小结：

作者认为尽管目前众多研究表明锂金属枝晶生长能够在一定程度上得到抑制，但是如果想要把锂金属负极推进产业化应用层面，仍然有很多问题值得仔细考虑并加以解决。更为重要的是，作者也给出了对未来锂金属保护和锂金属电池发展具有指导作用的发展方向：

1)更准确的理解SEI膜的细微形貌，形成机理，组分和特性。比如研究人员可以借助透射电子显微镜，原子力显微镜，拉曼光谱等。其中，原位的表征与观测将更有助于给出更准确的判断。

2)通过形成具有高离子电导率的表面膜来阻隔锂金属和电解液的直接接触，从而提高锂金属和电解液的稳定性。另外，找出最优化的电解液中锂盐与溶剂的配位关系，减少自由(即未配位)的锂盐阴离子与溶剂数量，提高电解液对锂金属，多硫化物和超氧根自由根负离子的稳定性。

3)不应仅限于在简单的锂锂对称电池或锂铜电池中评估其稳定性，应该在上述提到的三种全电池中全面的评估锂金属的稳定性。而且，在性能评估中应使用有限的锂金属用量，少量的电解液，高的锂金属容量利用率(如3~4mAh/cm2)和高的充电电流密度(>1mA/cm2)。

4)无枝晶锂生长必须通过各个电池部件优化协同作用来实现，从而极大地降低电池安全风险。

5)锂金属在循环过程中的体积剧的变会造成死锂的形成，也会对电池的集成和工作造成比锂枝晶更为明显的直接影响，所以有效地抑制在循环过程中锂金属的体积和形貌变化也显得特别重要。设计一些三维结构的基材包裹住锂金属来限制它的体积变化是一种行之有效的方法。

6)根据不同的锂金属电池的实际容量需求，可以调控锂金属在负极集流体上的沉积量。另外，通过三维打印技术，机械技术和光刻技术等可以设计二维或三维金属集流体以使锂金属有序地沉积在预先设计好的模型中。

7)用低成本简化的锂金属保护方法来替代目前大多数复杂及高成本的方法，例如：原位电化学预处理方法在锂金属上形成超薄的保护膜，用于在后续的电池循环中提供对锂的持续性保护。

8)为锂金属极片的加工制作，包装，存储，运输以及电池封装设计一套可行的专门的方法来确保对锂金属的“一条龙”式保护。其中，对高稳定性的锂金属极片外包装材料应有高度需求。