270mAh/g！新反应机理照亮电池高容量正极材料之路

在国家补贴政策的引导下，能量密度更高的三元材料体系已经在乘用车领域全面取代了磷酸铁锂电池，并且随着的近年来动力电池能量密度的持续提升，三元材料也逐渐从NCM111过渡到NCM532和NCM622体系，并且正在加速向NCM811体系过渡，我们知道对于三元材料而言Ni含量与其可逆容量之间存在密切的关系，Ni含量越高则材料的可逆容量也就越高，例如目前已经有学者测试了Ni含量高达0.9的NCM材料，其可逆容量达到220mAh/g以上，但是Ni含量越高三元材料的稳定性越差，循环寿命也就越差，因此三元材料通过提高Ni含量的方法提高可逆容量的道路也已经走到了尽头。

近日，中科院北京物理所的陈立泉、黄学杰和XiaohuiRong（第一作者）等人通过阴离子氧化还原反应机理开发了一款P2型的Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2钠离子电池正极材料，其最高可逆容量可达270mAh/g，首次实现O2-高稳定氧化还原，为下一代高容量正极材料的开发提供了一个可能的选择。

实验中XiaohuiRong通过固相反应法合成了Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料，从下图a中我们能够看到在1.5-4.5V之间材料的可逆容量可达270mAh/g，是目前可逆容量最高的钠离子电池正极材料。从下图b能够看到Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料如果在2.0-4.5V之间进行循环能够得到非常好的循环性能。

270mAh/g的高容量已经远远超出了Mn3+／Mn4+氧化还原对所能提供的容量，那么额外的容量所需要的电子来自哪里呢？为了解答这一问题，XiaohuiRong对Mn元素在不同的充电截止电压的条件下Mn元素的K边X射线吸收图谱进行了分析（如下图所示），从下图我们能够看到在首次充电的过程中，我们看到Mn元素的K边吸收结构没有发生显著的改变，只是发生了轻微的偏移，这也表明在首次充电的过程中Mn元素的价态基本没有发生改变，因此首次充电的容量主要来自于O元素的氧化反应。在放电的过程中，在4.5-2.5V的范围内Mn元素的K边吸收结构也没有显著的改变，这表明在这一电压范围内提供的容量的主要是O元素的还原反应，如果继续放电到1.5V能够观察到Mn元素的K边吸收结构会向着低能量区域偏移，这表明Mn元素的价态出现了降低，这表明在较低的电压范围内的容量主要来自于Mn3+／Mn4+氧化还原对的反应，而在较高的电压范围内的容量则主要来自于O元素的氧化还原反应。

Mn基钠离子电池正极材料在Na+脱出和嵌入的过程中常常伴随着材料本身的相变（例如从P2相转变为O2相等），造成严重的体积变化等一系列问题，从而严重影响钠离子电池正极材料的循环稳定性。因此XiaohuiRong也采用原位的XRD方法对Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料嵌入和脱出Na+的过程中的结构变化进行了分析（结果如下图所示），从下图a中我们能够看到在整个充放电的过程中仅仅发生了特征峰的偏移，例如（100）、（102）和（104）几个特征峰在充电的过程中都向更高的角度发生了偏移，但是并没有形成新的特征峰，这也表明在充放电过程中Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料中并没有形成新的O2或者OP4相，表明Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料具有良好的结构稳定性，这也是良好循环性能的前提条件。

由于O元素的中子散射长度大，因此在中子对分布函数（nPDF）是一种分析O元素氧化还原反应导致的结构变化的有力工具，从下图a能够看到对新材料而言纯P2相就可以实现非常好的拟合效果。但是在充电状态下仅仅采用P2相就无法准确的对散射结构进行拟合，采用P2核O2混合相，并考虑到O空位因素能够提高拟合结果的准确性，但我们对比充电后和放电后的材料种子散射结构能够看到两者具有非常大的相似性，因此这也表明在充电状态下虽然材料中有一定的杂相，但是仍然以P2相为主。

如果将Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料放电至1.5V将不可避免的导致Mn元素参与反应，从而导致材料中产生Mn3+，而我们知道Mn3+存在John-Teller效应从而导致材料的相变（P2转变为P2’），但是在Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料中即便是将材料放电至1.5V，我们依然可以采用P2相很好的对材料进行拟合，这表明该材料能够很好的抑制Mn3+的John-Teller效应，从而维持材料结构的稳定。

通过对nPDF进行拟合，我们还可以得到层内和层间O-O距离（结果如下图所示），从图中我们能够看到Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料在充电后层间O-O距离出现了明显的缩短，这也表明在充电的过程中O元素被氧化，这也是O元素参与Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料充放电反应的有力证据。

透射电镜技术能够帮助我们观察到材料内部的结构，从下图我们能够看到对于新鲜材料和首次放电后的材料，都是P2层状结构，对于充电后的材料，材料表面仍然以P2结构为主，但是有少量的O2结构相，并伴随着阳离子混排，这种阳离子混排和杂相的产生会导致材料表面产生不可逆的相变，可能会对材料的循环稳定性产生一定的影响。

XiaohuiRong等人开发的Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料通过O元素的可逆氧化还原反应实现了270mAh/g的可逆容量，是目前可逆容量最高的Na离子电池正极材料，虽然材料的循环性能还有待提高，但是为我们开发下一代高容量正极材料提供了新的思路。