Angew综述：可充电铝电池的机遇与挑战

随着人们对储能器件的能量密度以及安全性的要求不断提高，传统的锂离子电池已经无法满足人们的需求。在诸多新兴可充二次电池体系中，可充铝电池凭借其低成本和高体积比容量等优势吸引了众多目光。近日，中国科学院沈阳金属研究所的成会明院士与李峰研究员作为共同通讯作者在国际顶级综合类化学期刊Angew.Chem.Int.Ed.上发表了题为TheRechargeableAluminumBattery:OpportunitiesandChallenges的综述文章对二次铝电池的基本原理与近年来的研究进展进行了总结与概括。

【前言】

1.为何要研究二次铝电池？

便携式电子设备与电动汽车产业的迅猛发展使得储能技术的进步变得尤为重要。但是，传统的锂离子电池面临着锂资源有限、电解液易燃有毒无法适应环保型社会的发展等突出问题。因此，开发新型的安全高比能二次电池体系对于规模储能和动力储能等都十分重要。作为实用性的电池必须要满足低成本、高安全性、高能量密度、长循环寿命、高功率密度等条件。这些条件在实际电池体系中又具体表现为：（1）电极材料和电解液组分价格低廉且易于制备；（2）电极材料安全环保毒性低；（3）材料具有较高比容量以及合理地工作电压；（4）正负极反应具有良好的可逆性、电解液电化学稳定窗口较宽；（5）电化学反应具有高效快速的动力学特征。

除锂离子电池之外，基于其他离子如Na+、K+、Ca2+、Zn2+、Al3+等离子电池体系均得到了一定程度的发展。其中，多价离子电池体系尤其是Al3+有以下几个优势:多价离子能够传输多个电子，当与合适的正极材料匹配时具有不可比拟的高容量和高能量密度优势；(2)当金属铝被用作电池负极时，由于金属铝相比金属锂具有很高的空气稳定性，电池的安全性问题迎刃而解；(3)铝元素在地壳中的高丰度使得铝电池成本低廉；(4)铝电池中常用的离子液体电解质不挥发不易燃

2.铝电池的发展遇到了哪些问题？

尽管铝电池具有上述如此多的优势，但其发展仍然面临着诸多问题。在早期的研究中，水溶液一次铝电池得到了一定的关注。一次铝电池主要分为两类，一类是基于化合反应的Al—O2电池等，其中Al在相转化过程中参与正极反应；第二类是基于“杂化铝反应”的Al—FeCN和Al—MnO2等，Al3+不参与电化学反应而只有正极发生自身氧化还原。一次铝电池通常采用碱性水溶液作为电解质，这是因为OH能够避免表面Al2O3钝化层的形成。但是即便在碱性电解液中，金属铝的腐蚀导致的自放电现象也无法完全避免，这使得一次铝电池的储存时间缩短。实际上，水溶液体系是限制铝电池可逆充放电的重要因素。随着室温离子液体的出现，可充铝电池的发展逐渐成为可能。尽管人们已经对铝电池所采用的正极材料进行了充分的研究，但铝电池的电化学性能仍然不能让人满意。

在本综述中，作者首先对铝在室温离子液体中的可逆电沉积机理进行了描述，然后对二次铝电池电解液与正极材料的研究进展进行了概括总结。

【核心内容概括】

一、铝在室温离子液体中的电沉积机理

1、电解质的基本要求：

可充铝电池的电解质应该满足以下几个要求:

(1)有适当的电化学稳定窗口确保电解质不会发生副反应；

(2)电解液与电极材料或电化学反应中间体之间不会发生化学副反应或电化学副反应；

(3)电解质应该电子绝缘且具有受离子浓度和溶剂粘度决定的离子电导率；

(4)溶剂分子与活性电化学离子之间的相互作用适中，确保溶剂化过程和脱溶剂过程顺利进行

2、Al3+引起的有机电解质障碍:

铝电池中迟滞的化学与电化学反应根源在于巨大的表面电荷密度和表面钝化现象。Al3+的表面电荷密度是Li+的6倍之多，这使得阴阳离子之间存在强烈的库伦相互作用。这种相互作用导致铝盐在溶剂中溶解能力下降，低浓度铝盐电解液离子电导率无法满足电池工作的需要。更为严重的是，含氟铝盐作为溶质时会在金属铝表面形成一层离子和电子均绝缘的钝化层阻碍金属铝在有机电解液中的可逆电沉积。

3、室温离子液体的物化性质及电沉积机制：

研究人员最早采用融盐电解质来代替上述的溶质—溶剂离子化策略，在融盐电解质中不存在Al3+而是以AlCl4-或Al2Cl7-的形式存在。但是融盐电解质的高温特性不适用于实际电池体系。因此，研究人员们将融盐电解质中的阳离子采用有机组分代替开发出了室温离子液体。可充铝电池中采用的室温离子液体的有机阳离子通常是1-乙基-3-甲基咪唑(EMIm)和1-丁基-3-甲基咪唑(BMIm)。有机阳离子主要影响电解液的粘度、熔点和离子电导率，而含铝阴离子确保电沉积过程能够可逆发生。

二、正极材料与正极反应

由于Al3+的正三价特性，可充铝电池中通常会发生与锂离子电池不同的反应。比如，具有超快反应动力学的石墨烯材料在可充铝电池体系中会发生迅速的容量衰减而高容量的过渡金属—氧族化合物和元素的反应动力学又十分迟缓且循环稳定性很差。因此探索正极反应的反应机理并指导材料设计与改性十分重要。

1、AlCl4-在石墨材料中的嵌入反应

铝电池常用的电解液体系为[EMIm]Cl和AlCl3摩尔比为1:3的电解液，其中AlCl4-具有最小的离子半径因而最有可能发生嵌入反应。Sun等发现在上述电解液体系中将金属铝和碳纸正极匹配时会出现两个充放电平台，CV证实该反应是伴随着电荷转移的电化学氧化还原现象而不是双电层行为。后来Lin等发现在化学气相沉积制备的泡沫石墨烯中AlCl4-可以发生4阶段的可逆嵌入。有关AlCl4-在石墨材料中的嵌入行为研究主要分为提高容量和改善倍率行为两个方向。从提高嵌入容量来说，部分课题组认为石墨层中存在的大量缺陷可以贡献更多容量而另一观点则发现无缺陷的高质量高结晶性天然石墨对于AlCl4-的储存更加有力。从提高石墨材料的倍率性能的角度来说，一部分工作致力于采用预嵌AlCl4-的泡沫石墨烯来拓展层间距，另一部分工作则选择增加提高材料的电子电导率。

2、Al3+在过渡金属—氧族化合物中的嵌入与相转移反应

从极性相互作用的角度来考虑，能够在室温离子液体中发生Al3+嵌入的正极材料应当是具有极性键的过渡金属硫化物或氧化物。然而，Al3+与正极材料的嵌入反应不会单独发生，随着Al3+向晶格中的迁移通常会发生相转移反应。钒氧化物是铝离子电池中常用的嵌入型正极材料。Jayaprakash等发现V2O5在有机电解液体系中不会发生储Al行为，而在室温离子液体中在125mAh/g的电流密度下循环20周后的容量仍然有273mAh/g。通过高分辨透射电镜可以观察到在Al3+嵌入后V2O5中出现了无定形层，表明嵌入反应破坏了材料的主体晶格并发生了相转移反应，这一现象后来通过GITT也得到了证实。

虽然Al3+相比Li+的半径更小，但是锂离子电池中常用的TiO2、SnO2等氧化物材料不能实现Al3+的嵌入，这与Al3+表面的高电荷密度有强烈关联。Koketsu等对TiO2等进行刻蚀制造其内部的阳离子空位实现了Al3+的嵌入。Mo6S8是一种嵌入机理明确的铝离子电池正极材料，它在室温离子液体电解液中能够在0.5V和0.36V表现出两个放电平台。但是，Al3+在固相硫化物材料中扩散动力学缓慢，通常需要将材料进行纳米化缩短扩散距离和与高电导率高润湿性碳材料组成复合材料来提高其倍率性能。

3、在元素和非金属化合物中的相转移反应

为了获得更高的电池能量密度，可充铝电池遵循着锂离子电池的发展道路向着Al--S/Al——I2等转化反应器件发展。

理想的Al-S电池理论放电电压高达1.229V而基于元素硫计算的理论容量高达1675mAh/g。但是，Cohn等发现Al-S电池在离子液体中存在着严重的多硫化物溶解流失问题。而在另外一张研究中，Al-S电池的充放电过程被视为全固态转化反应，其不可逆现象来自于Al2S3产物抑制了氧化反应的发生。通过使用活化后的具有大比表面积的微孔碳作为正极载体可以加速充电过程并引入大量活性反应位点实现Al-S电池的可逆化。Al-I2电池由于I-/I3-这一对液态氧化还原电对因而具有更快的反应动力学。Tian等利用PVP与元素I之间的氢键相互作用抑制了多碘离子的穿梭效应，使得I2的利用率提高到91.6%。

三、铝电池的挑战

作为目前唯一的三电子转移电化学体系，由于其与传统的水溶液、有机甚至全固态的单价/二价电池体系显著不同的电化学特性，因此有关铝电池的基础性研究十分重要且面临着诸多挑战。

1、正极材料与Al3+之间的相互作用

铝电池体系与其他体系最显著的差异在于Al3+巨大的电荷密度造成正极材料与载流子之间的强经典相互作用，进而一定程度上导致循环性能不佳、动力学缓慢、可逆程度低等问题。同锂离子电池类似，铝电池中的嵌入式正极材料通常也是过渡金属氧化物/硫化物等，但是没有一种材料能够避免电化学循环过程中的容量衰减。容量衰减根源于Al3+嵌入原始晶格时产生的无定型相使得晶格发生重构。高电荷密度的Al3+嵌入材料主体晶格时，过渡金属离子形成的聚四面体静电场必然发生严重畸变。Al3+与正极之间的强相互作用会导致固相扩散动力学迟滞，这可以采取降低材料粒径的方法来解决，但是增大的比表面积又会形成更多非晶相导致循环性能下降。

值得注意的是，理论计算可以帮助人们探寻更适合Al3+脱嵌的正极材料来解决这一对矛盾而不仅仅局限于过渡金属氧化物等。理想的嵌Al3+材料应该具有以下三个特征:具有丰富扩散孔道的主体晶格、能够承受相转变的坚固晶体结构、降低离子-晶格相互作用的组分等。

2、非常规电解液的问题

铝电池中室温离子液体的使用是与常规溶剂-溶质体系的另外一个差异。有关室温离子液体的研究目前还不像有机电解液一样成熟，其中影响充放电行为的一个重要因素就是与电解液有关的副反应。[EMIm]Cl-AlCl3电解液的稳定窗口以玻碳电极为参比高达2.5V，对于铝电池的使用是足够的。但是研究人员发现电解液中存在的Al2Cl7-阴离子会与不锈钢电池壳中的Fe和Cr等元素发生氧化还原反应，因此有关铝电池的研究应该避免使用不锈钢电池壳而采用PTFE基电池封装材料。

除此之外，该阴离子还会与PVDF粘结剂发生化学反应。而对于阳离子来说，第六主族的亲电元素会与咪唑环中的亲核性的C2发生反应，这在大多数Al-S电池中都无法避免。此外，由于过渡金属具有催化活性，虽然离子液体电解液的氧化稳定性可以到达0V，但还是会存在着氧化分解的可能。这些因素都使得实际的铝电池电解液体系的电化学稳定窗口变窄。

3、电极与电解液之间的界面反应

（1）正极/电解质界面的电荷转移反应:

在锂离子电池体系中，去溶剂化是界面反应的速决步但是却难以直接观察。而在室温离子液体的铝电池中，由静电-偶极相互作用造成的解离现象具有以下优势:一是离子结构清晰，二是通过使用不同电解质可以对离子结构进行调控，三是解离机理明确。研究人员借助理论计算发现Al2Cl6Br-的解离活化能比Al2Cl7-小71meV，如此低的解离活化能对应着高达15倍的解离速率。这使得解离反应和电化学动力学特征之间的关系更加清晰明确。

（2）铝枝晶的生长与负极表面钝化膜的形成

除镁之外的大部分金属电沉积都会伴随着枝晶的形成，但是有关铝枝晶的生长却鲜有报道。Chen等发现当铝负极表面Al2O3氧化层在装电池之前人工除掉时可以观察到铝枝晶的形成。表面氧化膜实际上能够起到减少成核位点、控制枝晶生长、防止电极侵蚀的作用。此外，氧化物钝化层能够提供电解液渗透通道从而保证电沉积的可逆发生。

【总结与展望】

总的来说，有关铝电池的基础研究和应用研究都十分重要。对于基础研究来说，铝电池的电化学反应机制与锂离子电池等其他电池体系差异较大。抛开电解液的问题不谈，较差的可逆性、缓慢的动力学等诸多问题的根源都可以归因于三价Al3+本身的特性。目前有关Al3+与溶剂或主体晶格之间静电作用的理解无法支撑对电池体系的导向性设计。从应用的角度来说，铝电池具有高安全性和低成本等优势，毫无疑问是一个富有前景的代替性选项。但是现存的正极材料仍然无法满足电池发展的需要。因此，短期来看，杂化电池体系是最有可能投入使用的储能体系；而着眼于长远的话，有关铝电池的基础研究仍然应该放在首要的位置。