西北工业大学AEM：借助富含边界的石墨烯纳米片实现锂的零过电势成核

高循环稳定性锂(Li)金属负极的开发是实现高比能锂金属电池的关键。然而，不均匀传质和电荷转移导致的Li枝晶形核与生长，不仅造成电池低的库仑效率和快速的容量衰减，还可能导致电池内部短路，带来严重安全隐患，极大地阻碍了锂金属电池的实用化进程。

为解决上述问题，研究人员提出了一系列方法来调控Li的沉积行为(例如加强Li表界面的稳定性、降低局部电流密度等)。其中构建不同3D导电网络(如石墨微管支架，碳纳米管/纳米纤维泡沫，热解碳骨架，3D石墨烯/Ni和3DCu)来抑制Li枝晶生长被认为是一种简单而有效的方法。然而，Cu和传统结构sp2杂化碳与Li金属之间差的亲和力通常会造成明显的成核障碍(表现出较大的成核过电势)和不理想的循环稳定性。

最近，富含边缘的石墨烯(ERG)在电化学应用中引起了关注。与结构连续的传统sp2碳相比，ERG丰富的暴露边界结构，使其具有更加明显的π电子分布不均匀性，甚至表现出完全的局域化状态。因此，在ERG中会形成强烈的局部负电荷积累，这能够有效增强ERG对Li离子的吸附能力，进而显著降低Li在其表面的成核过电势，如图1a所示。基于这个假设，若将ERG分散嫁接到传统结构的3D碳导电网络中，可显著促进碳网络对Li枝晶的抑制作用，进一步提高3D碳/锂金属复合负极的循环稳定性。

【成果简介】

近日，西北工业大学谢科予教授和美国特拉华大学魏秉庆教授课题组(共同通讯作者)在能源期刊AdvancedEnergyMaterials(影响因子：16.72)上发表“VerticallyGrownEdge‐RichGrapheneNanosheetsforSpatialControlofLiNucleation”研究论文，论文第一作者宋强。研究人员采用基于CH3OH前驱体的化学气相沉积法，在多孔3D碳纳米纤维(CNF)基底上垂直生长了大量共价连接的ERG。研究结果表明，相对于纯3DCNF/Li复合负极表现出的显著成核过电势，ERG-3DCNF/Li复合负极几乎没有成核过电势。ERG-3DCNF表面Li的沉积尺寸仅有200-300nm，且沉积均匀，而纯CNF基底上沉积尺寸则为微米级、分布不均。这说明ERG可以有效诱导Li的沉积，这种改善的Li沉积行为赋予Li负极优异的循环稳定性。同时，研究发现，若在ERG表面沉积薄层热解碳，在一定程度上修复其边界结构后，3D基底又重新表现出一定的Li成核过电势。这说明，大量边界结构的存在是ERG诱导Li无过电势成核的关键，边界结构可以有效促使π电子局域化，加强碳材料表面的局部电负性，进而增强其对锂离子的吸附与结合。与3DCNF基底相比，ERG改性的3DCNT基底能更好地解决了Li金属负极的循环稳定性问题，从而赋予Li金属电池更长寿命和更高库仑效率。该研究结果为开发具有高循环稳定性的下一代锂/碳复合负极提供了新视角。

【总结与展望】

该研究成功在纳米碳纤维表面垂直生长了ERG，其丰富的开放边缘结构可使得π电子局域化并增强石墨烯表面的电负性，促进其对电解液中Li+的强吸附，进而有效降低Li的成核势垒。与没有ERG的3DCNF基底相比，3DERG-CNF能更有效地引导Li沉积，从而实现对Li成核的空间控制，提高Li金属负极的循环稳定性。

该工作受到国家自然科学基金(51432008，51674202，U1435202，51502242和51521061)，陕西省自然科学基金(2017JM5038)、西北工业大学翱翔新星计划(G2016KY0307)和陕西省重点研发计划(2017ZDCXL-GY-08-03)等项目的支持。