这一次让我们“亲眼”看到负极嵌锂过程当中的Li离子浓度分布

锂离子电池主要由正极、负极和电解液等组分构成，充电的过程中Li+从正极脱出，经过电解液扩散，迁移到负极表面，嵌入到石墨之中。石墨作为一种嵌入型的负极材料，在嵌锂的过程中主要会产生两种产物：LiC12和LiC6，LiC12是一种中间产物，最终完全嵌锂的石墨材料会生成LiC6产物，但是在实际过程中由于Li+在石墨中的扩散系数较小，因此会在局部首先生成最终产物LiC6，而其他部分仍然处于贫锂状态，从而在石墨负极内部产生浓度梯度，已经有许多模型预测了这种Li浓度梯度的存在，但是准确的测量这一现象仍然是一个不小的挑战。

之前我们曾经报道过美国阿贡国家实验室的KoffiP.C.Yao等人通过原位能散X射线衍射（EDXRD）技术对石墨负极锂浓度梯度现象进行了研究（《首次：石墨负极中的Li浓度梯度定量分析》），近日天津大学的WeiYang（第一作者）和WeiQiu（通讯作者）、QianZhang（通讯作者）等人通过光学影像系统实现了原位分析石墨负极嵌锂过程中的Li浓度的分布，以及由此引起的应力分布不均现象。

实验中WeiYang将人造石墨（93%）、导电剂SP（3%）和粘结剂PVDF（4%）采用NMP进行混合，然后涂布在铜箔表面，经过干燥和碾压后切成圆片。为了能够观察负极嵌锂过程中的变化，作者设计了下图所示的电池结构，其中电池的上盖处设置有观察窗，从而实现实时观测。圆片状的石墨电极放置在中央位置，金属锂负极制成环状放置在石墨负极四周，因此充放电过程中Li从石墨电极片的边缘位置嵌入，逐渐向中央位置扩散，从而方便我们从观察窗直接观察石墨电极片内的浓度分布。

石墨在嵌锂过程中，随着Li浓度的变化会产生不同的产物，而不同的产物对可见光的吸收频率也不相同，因此不同嵌锂状态会导致石墨呈现出不同的颜色（如下表所示），随着嵌锂浓度从低到高，石墨的颜色也会从灰色转变为蓝色，然后再转变为红色，最终转变为金色，因此我们可以利用石墨的这一特性判断石墨的嵌锂浓度。

由于石墨的颜色与嵌锂量之间存在密切的关系，因此我们可以通过石墨电极的颜色变化来分析Li在石墨电极中的浓度分布，下图为根据石墨电极颜色变化得到的不同时间石墨电极中在直径方向上Li浓度的变化，从图中能够注意到由于Li是从石墨电极片的边缘向中心扩散，因此在任何时候Li在石墨中的浓度都是不均匀的，开始的时候浓度梯度较小，在中后期的时候浓度梯度快速升高，在嵌锂末期又浓度梯度再次降低。

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随着嵌锂程度的增加，石墨的体积也会发生相应的改变，因此会在石墨内部产生一定的应力，下图为采用灰度影像法得到的嵌锂不同时间石墨应力分布图，从图中可以看到随着嵌锂程度的增加，石墨的应变也在逐渐增大，并且应力的分布也呈现出围绕中心的近似环状分布，靠近Li负极的边缘位置由于Li浓度更高，因此应变也更大，中心位置由于Li浓度较低，因此应变也相对较小。

石墨嵌随着锂程度不同而发生颜色变化是众所周知的现象，但是很少有人尝试通过石墨负极颜色的变化去推断石墨负极的嵌锂程度，WeiYang等人利用这一现象并结合CMOS传感器，通过精细化分析石墨负极颜色变化实现了对石墨负极Li浓度梯度的快速原位检测，具有开创性的意义。