正极材料在锂离子电池化学体系中起着至关重要的作用

锂离子电池因具有环境友好、工作电压高、能量密度高、循环寿命长及自放电小等显著优点，已被广泛用于3C(ComputerCommunication和ConsumerElectronic)电子产品、电动汽车、储能设备及船用领域。尤其是锂离子电池高的能量密度(170Wh/kg)，约为传统铅酸蓄电池的3倍，使其在动力电源领域具有较强的吸引力。而正极材料的能量密度主要决定了锂离子电池的能量密度，可见正极材料在锂离子电池化学体系中起着至关重要的作用，其中研究较为广泛的锂离子电池正极材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、三元镍钴锰锂(NCM)、三元镍钴铝锂(NCA)及富锂锰基正极材料。

1特点

1.1钴酸锂

LiCoO2是最早商业化的层状过渡金属氧化物材料，由于其研制技术成熟、能量密度较高，仍是目前3C领域产品的主流正极材料之一。LiCoO2的理论比容量274mAh/g，而在实际使用过程中，4.35V(vs.Li+/Li)的放电比容量可达160mAh/g}4.5V(vs.Li+/Li)的放电比容量可达170mAh/g以上。以LiCoO2作为正极的18650电池单体，其容量和能量密度分别可达2.6Ah和205Wh/kg。

然而，在高电压下LiCoO2材料结构不稳定，易与液态电解液发生氧化反应，导致热失控发生，因而限制了其在动力领域的应用。近些年，主要从LiCoO2材料掺杂、表面惰性材料包覆入手，对材料进行改性。

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1.2锰酸锂

立方相尖晶石结构的锰酸锂LiMn204具有4.0V的放电平台，其理论比容量148mAh/g，实际可逆比容量能可达120-130mAh/g。以LiMn204作为正极的18650电池单体，其容量和能量密度分别可达1.5Ah和120Wh/kg。然而，LiMn204材料存在高温循环性能不佳的问题，原因可能为:

(1)在充放电循环过程中，因Mn3+的Jahn-Teller效应使LiMn204由立方晶系变为四方晶系，从而引起材料晶胞体积发生变化，进而导致电池的体积发生改变、材料颗粒彼此接触不紧密；(2)在过充或热效应下，材料表而温度快速上升，使电解液发生分解。

近年来，研究者尝试了多种手段对LiMn204材料进行改性，包括：

(1)氧化物包覆Park等。通过在LiMn204材料包覆一层两性氧化物薄膜，以减少材料与电解液之间的反应；

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(2)金属阳离子掺杂。如Co3+、Fe3+、Mg2+等；

(3)降低LiMn204材料比表而积缩小比表能可相应减少电解液与活性物质间的接触，从而降低电极与电解质间的分解反应速率。

1.3磷酸铁锂

1997年，橄榄石型LiFeP04作为“第二代锂离子电池正极材料”问世。LiFeP04材料的平均放电平台为3.3V，理论比容量为170mAh/g，实际可逆比容量能达到145mAh/g。以LiFeP04作为正极的18650电池单体，其容量和能量密度分别可达1.3Ah和110Wh/kg。

然而，LiFeP04自身的晶体结构导致了材料的电子电导率和Li+扩散系数均较低，主要由于导电性良好的FeO6八面体被儿乎绝缘的PO4四面体分离，降低了材料的电导率；O原子在三维方向的六方最紧密堆积限制了Li+的扩散。

通常采用导电剂表而包覆提高电子电导率、金属阳离子掺杂提升锂离子扩散系数。Prosini等采用球磨法在LiFeP04表而包覆一层导电炭后，材料的倍率性能得到了很大幅度的提升。Chiang等将Al,Nb,Mg等阳离子掺杂到LiFeP04，材料的电导率提高了108以上。

1.4镍锰酸锂

掺镍尖晶石结构LiNi0.5Mn1.5O4材料，平均放电电压约为4.7V，比LiMn204材料搭配石墨负极时，平均放电电压提高了约0.6V，单体电池重量比能量比锰酸锂电池提高20%-30%，达到180Wh/kg以上。

然而，高电压的LiNi0.5Mn1.5O4材料在制备方而比较困难。因固相法混料不均、溶胶一凝胶法受环境影响因素大，所以一般采用共沉淀法。Lou等通过共沉淀法制备了空心球形结构的LiNi0.5Mn1.5O4材料，其在大倍率下表现出良好的性能。

1.5镍钴锰锂

Ni,Co,Mn原子在LiNixCo1-x-yMny02(NCM)材料中研究较多的比例主要有1:1:1型、5:2:3型和8:1:1型，目前研究最为广泛的是1:1:1。NCM材料的实际可逆比容量能达到170mAh/g，平均放电平台为3.7V，以NCM作为正极的18650电池单体，其容量和能量密度分别可达2.5Ah和180Wh/kg。

三元材料NCM具有较好的低温性能，然而材料本身的缺点限制了其大规模应用:较高的首次不可逆容量和低压实密度((3.3g/cm3)均降低了材料的实际能量密度。但随着后续制备工艺的完善，压实密度的提高，三元材料NCM的能量密度优势将会逐渐凸显，取代钴酸锂是一个必然的结果。

1.6镍钴铝锂

层状镍钴铝正极材料LiNixCo1-x-yAly02(简称NCA)中，LiNi0.8Co0.15Al0.0502材料为目前最知名、最成熟的一款NCA正极材料。以4.3V(vs.Li+/Li)放电时，比容量可达到185mAh/g以上。以NCA作为正极的18650电池单体，其容量和能量密度分别可达3.0Ah和230Wh/kg。

虽然NCA材料是目前商业化中容量最高的正极材料，但由于材料的热稳定性和存储性能不佳，及电池研制过程中有较大的难度，一般通过电极/电解液间界而处理、表而包覆及适量金属离子掺杂改性材料。

1.7富锂锰基

富锂锰基xLi2Mn03.(1-x)LiMO2是层状Li2Mn04与层状LIMO2材料形成的固溶体材料，一般由LiCo02,LiMn02,LiNi02,LiNiXCo1-X-YMnO2等中的一种或多种构成。富锂锰基正极材料xLi2Mn03.(1-x)LiMO2具有高的比容量(200-300mAh/g)和高的工作电压平台(>4.5V)，因而具有高的能量密度。

富锂锰基正极材料仍存在以下几个问题:倍率性能差，1C倍率放电时，容量在200mAh/g以下；首次不可逆容量高，达40-100mAh/g；高的充电电压会引起电解液分解，造成循环性能衰退，以及其他安全性问题。尽管很多科研机构都在积极开发富锂锰基固溶体材料，但目前国际市场上并没有此材料的规模化商品。

2前景展望

正极材料LiCoO2因其高的电压平台、电池生产过程中高的压实密度，在目前和今后的商业锂离子电池消费品中仍能发挥主力作用。尖晶石型LiMn204和LiFeP04具有先天的低成本和极高安全性的优势，是目前新能源动力汽车的首选材料。高电压LiMn1.5Ni0.5O4正极材料目前研制技术还不成熟，LiMnl.5Ni0.5O4/Li4Ti5O12化学体系是未来高安全动力电池的发展方向。NCM正极材料来势凶猛，其具有较高的能量密度和安全性、低成本，已在动力汽车领域崭露头角，是未来非常有前景的正极材料。NCA正极材料因其高的比能和高成本，会成为高档电子消费品和汽车动力电池的选择。富锂锰基正极材料具有极高的比能，是下一代产业化的正极材料之一，市场应用前景广阔。